Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

Автоклавы такого типа применялись при исследовании растворов, находящихся в равновесии с паровой фазой и при относительно небольших давлениях (не превышающих 300—350 а<пм).

На рис. 4 приведена схема автоклава другого типа, применяв­ шегося главным образом для исследования надкритических флю­ идных растворов в отсутствие паровой фазы, а также для исследова­ ния фазовых равновесий в верхних трех- и двухфазной областях *. При этом измеряемые давления были значительно выше и доходи­ ли до 2000—2500 атм. Вместо вентиля для выпуска водяного пара автоклавы этого типа имели вентиль для выпуска ртути, последний находился уже вне автоклава, при комнатной темпера­ туре. Раствор перемешивался путем качания автоклава вместе с печью, в которой он помещался.

Изменение объема системы, осуществляемое путем выпуска не­ которых количеств ртути, пропорционально этому количеству. Зная плотность ртути при исследуемых параметрах [22], можно рассчитать и соответствующее увеличение объема системы после каждого вы­ пуска ртути 2 . Для построения кривых р—v и t—v (см. ниже) практически использовалась зависимость между давлением, тем­ пературой и количеством выпущенной ртути (выраженном в граммах).

Температура и давление измерялись непосредственно (как пока­ зано на рис. 3, 4) при помощи хромель-копелевых термопар и спе­

3) . Количество образующегося конденсата, определяемое взвеши­ ванием, позволяло рассчитывать соответствующее увеличение

вующее увеличение объема. Зная это увеличение и плотность водя­

водно-солевых систем в широком диапазоне концентраций, темпе­ ратур и давлений, достигавших в наших определениях 500—600° С и 2000—2500 кГ/см2.

1Иногда автоклавы, изображенные на рис. 4, использовались и для исследова­ ния равновесий в присутствии паровой фазы.

2Рассчитанное по количеству выпущенной ртути увеличение объема системы не очень точно, так как в случае уменьшения давления некоторая неучитываемая часть ртути входит в автоклав из соединительной трубки. Для точного учета изменения объема, когда это было необходимо, употреблялись специальные при­ емы.

3В тех случаях, когда растворимостью солей в паре можно было пренебречь.

20

Наиболее общим приемом, широко использованным нами для изучения фазовых равновесии в водно-солевых системах при по­ вышенных параметрах, являлось установление зависимостей р—/—v—х. Основной принцип разработанных экспериментальных методик заключается в том, что при переходе из одних фазовых об­ ластей в другие ход кривых этих зависимостей меняется. Каждая фазовая область характеризуется своей ветвью этих кривых, а точ­

Р

щие тому или иному фазовому переходу.

Экспериментально определялись: давление пара в процессе изотермического испарения (кривые р—х), зависимость давления от температуры (кривые р—/), зависимость давления от увеличения объема при постоянной температуре (кривые р—v), зависимость температуры от увеличения объема при постоянном давлении (кри­ вые /—и), и, кроме того, для определения растворимости солей во флюидной фазе измерялась величина падения давления, наблю­ дающегося при растворении кристаллической соли, в зависимости от состава исходного или получающегося раствора.

С помощью этих методик устанавливались: давление пара нена­ сыщенных и насыщенных растворов; растворимость солей в присут­ ствии паровой фазы; растворимость солей во флюидной фазе; тем­ пературы и давления, отвечающие сосуществующим растворам в верхних трех- и двухфазной областях; параметры, соответствую­ щие точке Q. Реально полученные при исследовании фазовых равно­ весий кривые приводятся в главах I I I — V при описании соответ­ ствующих систем. В настоящей главе рассматриваются схемы глав­

р—t (v = const) 4 , p—v (t = const) и t—v (p = const) для различных случаев (здесь v — увеличение объема системы, х — концентра­ ция жидкой или флюидной фазы). На этих же рисунках для пояс­ нения сущности получаемых при эксперименте данных изображены также кривые давления пара насыщенных растворов (кривые рас­ творимости), изотермы и изобары растворимости.

4При снятии кривых р—t с понижением давления некоторая часть ртути вхо­ дила из соединительной трубки в автоклав, но это количество незначительно, практически им можно пренебречь и считать объем постоянным.

21

В системах 1-го типа, где равновесия исследовались только в присутствии п.аровой фазы, для установления составов насыщен­ ных растворов и давления их пара использовались в основном ме­ тоды кривых р—х при t = const и р—t при v = constв .

На рис. 5 дано схематическое изображение кривых р—х двойных систем. Каждая кривая состоит из двух ветвей, соответствующих ненасыщенным растворам (наклонная ветвь) и насыщенному раство-

ру (горизонтальная прямая). По мере испарения раствора, осущеставляемого путем выпуска водяного пара или ртути, его концен­ трация (х) увеличивается и соответственно давление пара умень­ шается. Это уменьшение происходит до тех пор, пока раствор не станет насыщенным.

После начала кристаллизации при дальнейшем выпаривании давление пара будет оставаться постоянным, пока не испарится вся жидкая фаза е . В данном случае наклонной ветви кривой р—х (ненасыщенные растворы) соответствует действительная концентра­ ция раствора, а горизонтальной прямой соответствует та концен­ трация, которая при данной температуре была бы получена, если бы соль не кристаллизовалась, а целиком оставалась в растворе. Точка пересечения наклонной и горизонтальной ветвей непосред­ ственно указывает концентрацию {хг, хг, х3) и давление пара рас­ твора (рг, р2, р3), насыщенного данной солью при заданных темпе­

ратурах (tlt /2, ta).

На рис. 6 дано схематическое изображение кривых р—t двой­ ных систем. При уменьшении температуры давление пара также уменьшается (верхняя ветвь кривых р—t). При некоторой темпе­ ратуре начинается кристаллизация соли (загруженный в автоклав раствор становится насыщенным), после чего при дальнейшем ох­ лаждении ход кривой изменяется (нижняя ветвь кривых р—t).

?В дальнейшем указания на постоянство того или иного параметра при снятии всех перечисленных видов кривых повторяться не будут.

0После того как вся вода испарится, давление вновь начнет понижаться* (третья ветвь кривой р—х), но эта ветвь обычно не исследовалась и на рисунке не по­

22

После начала кристаллизации ход ветвей кривых р—/ совпадает с кривой давления пара насыщенных растворов данной соли, кото­ рая для систем 1-го типа характеризуется наличием максимума давления (см. главу I).

Точка пересечения двух ветвей кривой p—t непосредственно указывает температуру и давление, при которых начинается кри­ сталлизация, т. е. загруженный в автоклав раствор, состав кото­ рого должен быть известен, становится насыщенным. В тех случаях, когда кривая р—t пересекает кривую давления пара насыщенных растворов левее максимума (см. рис. 6, кривая 1), угол пересечения двух ветвей (аг) тупой и может быть выражен очень нечетко, вслед­ ствие чего метод кривых р—t может и не дать достаточно надеж­ ных результатов. Но если это пересечение лежит правее максиму­ ма (см. рис. 6, кривая 3), то угол пересечения (<х3) выражен очень резко, так как после начала кристаллизации с понижением тем­ пературы давление пара не понижается, а возрастает, и в этом слу­ чае получаются обычно очень отчетливые результаты.

Для построения диаграмм фазовых равновесий могут быть ис­ пользованы также и все точки, лежащие на ветви кривой, соответ­ ствующей насыщенным растворам. Однако эти точки указывают только давления пара насыщенных растворов при тех или иных температурах, но не указывают состав этих растворов.

Ввиду того что некоторое количество воды переходит в паровую фазу, концентрация соли в жидкой фазе несколько выше той, ко­ торая рассчитывается из количеств загруженных в автоклав соли и воды, поэтому при определениях, производившихся в присутст­ вии паровой фазы, т. е. при снятии кривых р—х и р—t в системах 1-го типа, делалась поправка на количество воды, переходящей в пар. Количеством солей, переходящих в паровую фазу, учитывая относительно большие количества загружаемых в автоклав солей и воды и небольшой объем парового пространства, можно пренеб­ речь, тем более, что при определениях в присутствии паровой фазы давления обычно не превышали 300—350 атм, а при таких давле­ ниях растворимость нелетучих солей в паре ничтожна 124, 25].

Количество воды, переходящей в паровую фазу, рассчитывалось исходя из табличных данных плотностей водяного пара при различ­ ных температурах и давлениях [23] и объема парового пространст­ ва. К сожалению, объем парового пространства был (вследствие незнания плотностей жидких фаз) известен только приближенно, а потому поправка на воду, переходящую в паровую фазу, иногда не могла быть произведена с достаточной точностью. Неточность этой поправки принималась во внимание, и в каждом конкретном случае указывалась возможная максимальная ошибка в определе­ нии концентрации насыщенного раствора, обусловленная незна­ нием точной величины парового пространства.

При давлениях, выражаемых несколькими десятками атмосфер,

23

насыщенного раствора не больше, чем на доли процента; тогда ошиб­ ку, вносимую незнанием точного объема парового пространства, можно было не принимать во внимание. При давлениях же, вы­ ражаемых сотнями атмосфер, когда плотность водяного пара зна­ чительно выше, общая поправка приводила к изменению состава насыщенного раствора на несколько процентов, и тогда ошибка, привносимая неточностью измерения объема парового пространства,

Рис. 7. Схематическое изо­ бражение кривых р — t для установления давлений при равновесиях в верхней трех­ фазной области в системах 2-го типа

t

в некоторых случаях (при высоких концентрациях насыщенного раствора) доходила до 1—2 вес. %. Но большей частью эта ошибка была менее 1 % и лежала в пределах точности определений.

в некоторых случаях для определения растворимости солей во флю­ идной фазе.

На рис. 7 дано схематическое изображение кривых р—/для уста­ новления давлений, соответствующих равновесиям в верхней трех­ фазной области'. Здесь сохраняют силу те же соображения, которые высказывались при описании использования метода кривых р—/для исследования систем 1-го типа. Однако этот метод для установления составов сосуществующих фаз в данном случае уже непригоден. В системах 1-го типа в равновесии находятся жидкая фаза и пар, практически не содержащий растворенной соли или содержащий очень малые ее количества. В верхней трехфазной области сосу­ ществующая наряду с жидкой фазой при гораздо более высоких давлениях паровая фаза (или, как будет показано в главе V, дру­ гая жидкая фаза) содержит уже значительное количество растворен­ ной соли, и потому состав этих сосуществующих фаз уже не может быть рассчитан из состава загрузок.

Если бы паровая (или вторая жидкая фаза) практически и не содержала растворенной соли, то все же этим методом нельзя было бы установить состав жидкой фазы, так как плотность пара в верх-

7 Метод кривых р—t для исследования равновесий в верхней трехфазной обла­ сти был применен ранее, при изучении равновесий в системе аммиак—меламии [П] .

24