Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

нации, приводящих к образованию полимерных ионов с водо­ родной связью.

Сольватация фторидов наблюдается и в водных растворах фтористого водорода. В отличие от безводного HF его водные растворы, как показывает измерение их электропроводности [38, 39], являются слабыми кислотами. Причиной этого явле­ ния считалось протекание параллельно диссоциации HF про­ цесса его ассоциации [59]. Однако это объяснение является лишь грубым приближением. При рассмотрении диссоциации фтористого водорода необходимо учитывать, что механизмы

Образование гидрофторидов в водных растворах фтори­

Так как степень ассоциации HF уменьшается с разбавлением, должно уменьшаться число присоединенных молекул фтори­ стого водорода в образующихся сольватах.

Специфические свойства фтористого водорода и его вод­ ных растворов обусловливают разнообразный характер пове­ дения в нем неорганических фторидов, для которых возможно протекание таких процессов, как сольватация, гидролиз и комплексообразование. В зависимости от природы рассматри­ ваемого фторида и концентрации HF один из этих процессов может превалировать.

Наиболее полную информацию о характере взаимодейст­ вия фторидов с фтористым водородом во всем диапазоне его концентраций позволяет получить метод физико-химического анализа. Работы в этой области успешно развиваются школой советских химиков во главе с академиком И. В. Тананаевы.м и представлены большим количеством публикаций. Мы оста­

ность установить особенности взаимодействия в них в зависи­ мости от положения фторида в периодической системе.

процесса сольватации фторидов в растворах фтористого водо­ рода [60—68]. В результате исследования этих систем уста­ новлены основные закономерности образования гидрофтори­ дов одно- и двухвалентных металлов [69].

При переходе к фторидам элементов I I I группы — алюми­ ния, галлия, индия — обнаруживается иной тип взаимодейст-

26

вия с фтористым водородом. В разбавленных растворах HF эти фториды, а также фторид трехвалентного железа образу­ ют тригидраты. С увеличением концентрации фтористого водорода в твердой фазе систем HF — MF 3 — Н 2 0 формируют­ ся соединения состава MF3 -3 HF - nH 2 0 . Например, для фто­ рида алюминия установлено наличие полей кристаллизации следующих фаз: AlF3 -3 На О, AlF3 -3HF-6 Н 2 0 , AlF3 -3 HF-3 Н 2 0 (рис. 2). В безводном фтористом водороде наблюдается вы­

фторалюминиевой кислоты: (H 3 0) 3 AlF 6 - 3 Н 2 0 и (H 3 0 ) 3 A1F 6 . Следовательно, их формирование происходит путем координа­ ции фторид-ионов вокруг центрального атома А1 3 + , что при­ водит к образованию октаэдрического аниона A1F6~ [73]. Таким образом, присоединение молекул HF к фторидам ука­ занных трехвалентных металлов происходит по принципиаль­ но другому механизму, чем в случае фторидов одно- и двух­ валентных металлов, которые сольватируются фтористым водородом за счет водородных связей F—H---F, образуя гидрофториды.

н2 о

Рис. /. Система HF — K F — Н 2 0 (0°) [62].

27

A 1 F 3

Рис. 3. Система H F - G e 0 2 — Н 2 0 (25°) [76].

Рис. 4. Система HF — TaF s — Н 2 0 (20°) [64].

При рассмотрении систем HF—MF4 (MC>2)—Н2 0 (рис. 3), являющихся тройными взаимными, обнаруживается, что для фторидов четырехвалентных элементов (Si, Ge, Ti, Zr, Hf) характерно комплексообразование в растворах фтористого водорода, причем координация фтора возрастает с увеличени­

лексообразование. В системе HF—VFsCV^Os)—Н2 0 об­

позволяют представить картину ступенчатого гидролиза выс­ ших фторидов хрома, молибдена, вольфрама, урана и плуто­ ния, который протекает в растворах фтористого водорода [85—89]. Например, в системе HF — MoF 6 — Н 2 0 [86] твердой

29

Рис. 5. Система HF — MoF 6 — Н 2 0 (0°) [86].

фазой в безводном фтористом водороде и его концентриро­ ванных растворах является гексафторид молибдена, который при увеличении содержания воды в растворе гидролизуется с образованием в качестве промежуточных продуктов оксо-

HF—MFm —Н2О свидетельствуют о сложности и многообразии

Это приводит к образованию целого ряда соединений, которые представлены безводными и гидратированными фторидами, гидрофторидами, оксофторидами, оксофторкислотами и фтор-

I I I группы главную роль играет способность фтористого водо­ рода к комплексообразованию. При этом проявляется резкое

30