Файл: Доценко Н.С. Долговечность элементов радиоэлектронной аппаратуры (влияние влаги).pdf

11. Процесс растворимости воды в полимерах

Как известно, растворимость паров воды в полимере определяется процессом сорбции, т. е. процессом влагопоглощения полимеров. Процесс же сорбции опреде­ ляется плотностью упаковки материала. К материалам

счрезвычайно плотной упаковкой, исключающей сорб­ цию влаги, относятся металлы и стекла, а из органиче­ ской природы — парафин, фторопласт-4 и др. Это ма­ териалы в основном с ярко выраженной кристалличе­ ской структурой. Однако, надо сказать, что материалов

сполностью кристаллическим строением среди полиме-

'ров очень мало, а поэтому большинство органических высокомолекулярных материалов присуще влагопоглощение, и в ряде случаев весьма значительное.

105

Процесс сорбции влаги в органических высокомоле­ кулярных материалах определяется двумя характеристи­ ками: изотермой сорбции и кинетикой сорбции (рис. 37). Первая из них представляет зависимость количества влаги, поглощенной материалом в состоянии насыще­ ния, от относительной влажности при данной темпера­ туре. Вторая характеризует поглощение влаги материа­ лом во времени. За меру оценки сорбции влаги прини­ мается величина коэффициента растворимости Л.

Сорбция различна (рис. 37, а) в неполярных /, в по­ лярных 2 и в волокнистых (типа бумаги) 3 материалах, а кроме того, она может иметь осмотический характер 4 при высокой о. в. [16].

Все указанные виды сорбции относятся к активиро­ ванной сорбции, происходящей в результате тепловых колебаний отдельных звеньев (сегментов) молекул и са­ мих молекул полимера. Внедрение же молекул воды или газа в полимер связано с затратой энергии — так называемой энергии активации. Рассмотрим подробнее виды сорбции, характеризуемые кривыми рис. 37, а.

1.Сорбция относится к неполярным материалам:

вжидкости, причем газ не взаимодействует с жидкостью. Поскольку пары воды растворяются в полимере обычно

внезначительном количестве, то силы взаимодействия

106

между молекулами полимера не могут быть заметно ос­ лаблены, поэтому наблюдается образование не раствора полимера, а лишь ограниченное набухание полимера. Однако понятие растворимости применимо к этому слу­ чаю. Количество растворенной в полярных полимерах влаги очень мало, величина h обычно порядка, ІО-5 г/{см3 мм рт. ст.). Как видно из рис. 37, а, количе­ ство поглощенной влаги является линейной функцией о. в. (ф). С повышением температуры скорость сорбции влаги увеличивается и состояние насыщения достигается быстрее, но количество поглощенной влаги хотя и не­ много, но уменьшается.

2. Активированная сорбция в полярном материале (кривые 2) не подчиняется закону Генри. Зависимость концентрации растворенного вещества с от давления имеет характер с — hp'\ где п > 1 уже при о. в. > 60%. Отклонение от закона Генри вызывается наличием в по­ лярных материалах так называемых внутренних актив­ ных центров, обусловленных присутствием полярных радикалов, имеющих дипольный момент, таких как С1, ОН, NH, и др. Вода, обладающая дипольным моментом, попадая внутрь полярного материала, притягивается к полярному радикалу и колеблется в этом положении, пока не получит достаточно энергии, чтобы оторваться от первого центра закрепления и продвинуться дальше, чтобы закрепиться у нового полярного центра и совер­ шать колебания около него до появления возможности нового перехода. Благодаря наличию центров задержки молекул воды, растворимость воды в полярном мате­ риале значительно больше, чем в неполярном, величина

туры коэффициент растворимости воды в полярном ма­ териале обычно падает.

3. Сорбция в волокнистых полярных материалах (кривая 3) также не подчиняется закону Генри. Наличие крупных пор и капилляров, увеличивающих свободный объем и внутреннюю поверхность, ускоряет увлажнение, и при больших значениях о. в. начинает действовать механизм капиллярной конденсации, что вызывает до­ полнительное поглощение водяных паров. Существен­ ное значение для процесса сорбции имеет взаимоотноше­ ние между поверхностью поры и молекулами диффун-

107

дирующего газа. При отсутствии на внутренней поверх­ ности поры активных центров, взаимодействующих с диф­ фундирующими молекулами, может протекать процесс неактивированной диффузии. При наличии на поверх­ ности поры активных центров, например гидроксильных трупп в пленке гидрат целлюлозы, может иметь место, по предположению Марка, Доти и Эйкена [33], проме­ жуточный механизм диффузии полуактивированного типа, характеризующийся последовательной передачей сорбированной молекулы газа от одной гидроксильной группы к другой.

4. Сорбция органическими полимерами осмотического характера при высоких значениях о. в. характерна для материалов как полярных, так и, что значительно чаще, неполярных, содержащих водорастворимые соли. К та­ ким материалам относятся резины на основе каучуко­ подобных веществ, имеющие в качестве наполнителя тальк, каолин и др. Как видно из изотермы сорбции (рис. 37, а, кривая 4) до сравнительно высокой влажно­ сти около 80% резина ведет себя как неполярный мате­ риал, подчиняясь закону Генри. Но при более высокой о. в. количество поглощенной влаги резко возрастает, так как вступает в силу новый механизм влагопоглощения, так называемое осмотическое влагопоглощение.

Согласно теории Лаури и Комана [35], до определен­ ного давления пара, соответствующего примерно 80%-ной о. в., вода и резина образуют истинный раст­ вор, подчиняясь закону Генри. Это значит, что молекулы воды, диффундируя в материал, задерживаются у ча­ стицы соли, стремясь ее растворить. Так как упругость паров воды, насыщенной солью, меньше упругости па­ ров чистой воды, то внутрь ячейки, содержащей частицу соли, диффундирует вода. При этом стенки ячейки ра­ стягиваются под давлением пара над раствором соли в воде, и их упругое натяжение создает своего рода противодействие дальнейшему прохождению воды. Дав­ ление, соответствующее 80%-ной о. в. будет соответст­ вовать давлению над насыщенным раствором соли вну­ три ячейки.

Если снаружи давление ниже, чем внутри ячейки, вода засасываться больше не будет, если же наружное давление выше внутреннего, то под влиянием разности давлений, пары воды будут входить в резину и разбав-

108

ч

лять раствор вокруг частицы соли. Вода будет засасы­ ваться до тех пор, пока не уравняет давление внутри резины и внешнее давление пара. Так как бесконечное вхождение воды в ячейку с солью ограничивается воз­ можностью разбухания резины, определяясь модулем упругости резины, то процесс сорбции прекращается тогда, когда стенки ячейки растянуты до натяжения, определяемого механическими свойствами резины, урав­ новешивающими разность давлений внутреннего раст­ вора соли в резине и внешнего давления водяных паров. Чем жестче резина, т. е. чем выше модуль Юнга, тем меньше количество воды, поглощенной до установивше­ гося значения. Количество молекул воды, которые по­ глощает 1 см3 материала может быть высчитано по фор­ муле, выведенной Вейтом:

где Q — равновесное количество молекул воды, погло­ щенное 1 см3 материала; пп — число молей растворимой соли; Еу — модуль упругости материала.

Как видно из рис. 37, б кривая 4 кинетики сорбции для случая осмотического влагопоглощения явно пара­ болического типа, и если логарифм увеличения веса от­ ложить в зависимости от логарифма времени, будет на­ блюдаться прямая линия, подчиняющаяся следующему уравнению [661:

In с — п (In т — In ту) + In

или

ванной воды за время т; сх— экспериментально опреде­

ент п оказывается независимым от толщины или формы испытуемого образца и пока температура и относитель­ ное давление пара остаются постоянными для данного

109

где сх — прибыль в весе за единицу времени, какой мо­ жет быть 1 день или 1 неделя и т. д. Таким образом, ста­ новится возможным рассчитать из данных кратковре­ менного испытания содержание воды, сорбированной материалом за любой период выдержки при о. в. 100%.

Кривую кинетики сорбции для резины заставляют отклоняться от формы параболы изменение температуры, приводящее к изменению давления паров воды, и загряз­ нения воды извлечениями воднорастворимых материалов, также снижающие относительное давление паров воды.

лт % ~т~

Р и с . 3 8 . К р и в ы е к и н е ти ки сорбции 1 и д есо рбц и и 2 в л а ги резиной

По данным Лаури и Компана, уменьшение относитель­ ного давления от 1,00 до 0,99 снизит скорость сорбции почти до 50%. Выщелачивание воднорастворимых при­ месей из испытуемого образца не только стремится сни­ зить наклон кривой In с в зависимости от In т, загрязняя воду, но и уменьшает количество водносорбирующих примесей в материале. Потери воднорастворимых мате­ риалов можно ограничить, выполняя испытания в па­ рах воды вместо воды в жидкой фазе.

Старение резины и образование продуктов окисле­ ния приводит к увеличению скорости сорбции воды и к увеличению коэффициента п в уравнении (95). Уве­ личение же твердости материала приводит к уменьше­ нию скорости сорбции воды и, следовательно, коэффи­ циента п.

Когда резиновые образцы погружаются на некоторое время в дистиллированную воду, а затем высушиваются,

110

резина теряет воду значительно быстрее, чем приобре­ тает ее (рис. 38). Это явление имеет место из-за того, что вода абсорбируется под влиянием низкой разницы осмотического давления при поглощении и теряется под влиянием высокой разницы осмотического давления при высыхании. Надо отметить, что большая часть воды, поглощенной резиной, концентрируется в наружных слоях, откуда она легко испаряется под влиянием боль­

цом толщиной d за время /

при относительном давлении пара р будет выражаться по Вейту следующим соотношением:

« = в ] / т 1-

где В — постоянная.

Поскольку вода является полярным веществом, она лучше растворяется в полярных полимерах.

Температурная зависимость коэффициента раство­ римости носит экспоненциальный характер:

где # 0 — постоянная; АН — теплота растворения газа в полимере.

Опытные данные по определению влияния темпера­ туры на коэффициент растворимости воды в полимере показывают, что с увеличением температуры раствори­

Iмость воды в полимере обычно падает. Данные Марка, Эйкена и Доти [33] показывают это на примере раство­ римости воды в поливинилхлориде (рис. 39).

111