Файл: Доценко Н.С. Долговечность элементов радиоэлектронной аппаратуры (влияние влаги).pdf

Согласно современным представлениям [39], про­ цесс сорбции может быть рассмотрен, как проходящий в две стадии: 1) образование дырки молекулярного раз­ мера (эндотермический процесс) и 2) перенос молекулы из газовой фазы в дырку (экзотермический процесс^

Энергия абсорбции в первой стадии зависит от моле­ кулярного объема проникающей молекулы и плотности когезионной энергии полимера. Энергия, выделяющаяся во второй стадии, управляется силами связей Ван-дер- Ваальса, образованных между сорбированными моле­ кулами пара и окружающего полимера. Она увеличи­ вается с усложнением и поляризованностыо проникаю­ щей молекулы и довольно чувствительна к деталям строе1 ния полимера. По-видимому, для воды энергия второго процесса является превалирующей, благодаря полярно­ сти молекулы, и сорбция — экзотермическая, а АН — отрицательна. Уменьшается растворимость воды в по­ лимерах с увеличением плотности когезионной связи полимера.

12.Процесс диффузии газов ипаров вполимерах

Воснове изучения процессов переноса газов или па­ ров в полимерах применена жидкостная теория диффу­ зии. Качественная теория диффузии создана Я- И. Френ­ келем [28]. Им же создана и первая количественная теория для определения величины коэффициента диф­ фузии, которая исходит из представления о дырчатом механизме диффузии в жидкостях. Для коэффициента диффузии Френкель получил следующую формулу:

где D0 = ѵб2/6; ѵ — частота тепловых колебаний моле­ кул полимера, равная 9 - ІО12сект1, определяемая из урав­ нения V = ІгТІІѵ, б — расстояние между двумя сосед­ ними местами закрепления диффундирующей молекулы; ED — энергия активации диффузии; R — газовая по­

стоянная; Т — абсолютная температура.

Величину D0 можно определить из температурного хода D, а из нее вычислить б. Для жидкостей б полу­ чается молекулярного порядка — несколько ангстрем.

Глестон и Эйринг [14] рассматривают процесс диф-

112

фузии как ряд последовательных переходов из одного состояния в другое через потенциальный барьер. Они применили к процессу диффузии теорию абсолютных скоростей реакции и получили для коэффициента диф­ фузии следующее выражение:

где /г77/г — имеет размерность частоты перехода через потенциальный барьер; %-у — расстояние между двумя положениями равновесия; AS* и АН* — изменение эн­ тропии и теплосодержания, соответствующее единич­ ному акту диффузии. Эта теория приводит по существу к тем же результатам, что и теория Френкеля.

Значительно более реальными получаются резуль­

где п — число степеней свободы, на которые распростра­ няется энергия активации Е ; ѵ — частота колебания частицы в среде; d — средняя длина свободного пробега диффундирующей частицы в активированном состоя­ нии.

Баррер применил теорию Глестона и Эйринга к диф­ фузионному процессу в полимерах, где имеет место дви­ жение диффундирующей молекулы через локальные флуктуации плотности или дырки, которые образуются при тепловом движении сегментов молекул полимера. При этом энергия активации ED расходуется на разде­

ление цепей полимера, которые связаны друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, на расстояние, достаточное, чтобы образовать временное вакантное пространство, в котором могла бы поместиться диффундирующая мо­ лекула. Энергия активации, таким образом, превра­ щается в кинетическую энергию молекулы газа и ча­ стично — в кинетическую энергию молекул полимера. Образование дырки в полимере происходит за счет сжа­ тия соседних участков цепи.

Рассмотрение процесса диффузии с точки зрения пе­ реходных состояний и статистико-кинетической теории приводит к тому, что элементарный акт диффузии дол-

жен быть связан с наличием значительной зоны актива­ ции. Согласно зонной теории Баррера [39], диффузия молекул газа может происходить тогда, когда тепловой энергии оказывается достаточно, чтобы разделить цепи макромолекул и освободить соответствующую зону. С позицией зонной теории уменьшение коэффициента диффузии, а следовательно и увеличение энергии акти­ вации ED может определяться либо увеличением плот,

ности когезионных сил полимера и, следовательно, уве­ личением энергии, необходимой для разделения участ­ ков цепи, либо увеличением зоны, определяемым разме­ ром диффундирующей молекулы. Наличие зон актива­ ции, охватывающих около восьми групп СН2 углеводо­ родных цепей, характерно для высокополимеров в от­ личие от низкомолекулярных жидкостей, где процесс диффузии не требует образования зон активации.

Коэффициент диффузии газов в полимерах зависит от размеров диффундирующей молекулы [30, 24]. Чем больше объем диффундирующей молекулы, тем больше величина ED, т. е. тем больше величина необходимой

дырки и тем меньше коэффициент диффузии.

В табл. 16 представлены данные Г. Я. Рыскина для

114

За последние годы особый интерес в области иссле­ дования диффузии газов в полимерах представляют ра­ боты, в которых рассматриваются процессы переноса молекул газа в полимерах, находящихся в различных физических состояниях. Как известно, аморфные поли­ меры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Имеется относительно мало исследований газов, диф­ фундирующих в полимерах в области перехода из стек­ лообразного в высокоэластическое состояние. Журков и Рыскин [11] исследовали пары' воды и метилового спирта в полистироле, поливинилацетате, полиметил­ метакрилате, полиэтилметакрплате. Данные по энергии активации ED и D0 выше и ниже температуры стекло­

вания Tg и приводятся в табл. 17.

Наиболее изученным полимером в области Tg яв­

ляется поливинилацетат, в котором Меарис [39] изучил диффузию 6 газов в температурном интервале, расши­ ренном по обе стороны от Tg на 20°.

Данные по энергии активации ED и энтропии акти­

вации AS для поливинилацетата приведены в табл. 18. Температура стеклования поливинилацетата 26° С. Ве­ личины энергии активации получены из наклона тем­

Как видно из табл. 18, величина Ер увеличивается

с увеличением диаметра диффундирующей молекулы. Если отложить Е0 в зависи­

проходы длиной (27 ± 2) А. Это много длиннее, чем

116

прыжки в 2—5 А, которые происходят при диффузии в жидкостях, что также доказывает связанную природу движущихся единиц в полимере.

Энтропия активации диффузии ДS* была сосчитана по уравнению Глестона и Эйринга, исходя из расстоя-

О

ния диффузионного прыжка в 27 А. Она содержит две составляющие: одну — от свободной газовой молекулы, другую — от возбуждения окружающего полимера. Эн­ тропия активации газовых молекул определена для во­ дорода— 2,2 калі{моль ■град) и для аргона — 7,8 кал/(моль■град). Вычитая эти значения из общего

для Ar, как энтропию активации диффузии для поли­ мера. Для аргона требуется значительно большее воз­ буждение окружающих диффундирующую молекулу сег­ ментов цепи полимера, чем для водорода.

Для поливинилацетата изучение диффузии газов было проведено Меарисом до + 4° С, т. е. на 22° ниже температуры стеклования поливинилацетата.

Как видно и из теории Баррера, и из эксперименталь­ ных данных, работа, необходимая, чтобы открыть про­ ход единичной длины в стеклообразном состоянии (Т </Тй), будет больше, чем в высокоэластическом, так как в стеклообразном состоянии сегменты цепей макро­ молекул имеют незначительную подвижность и энер­ гия, необходимая для образования дырки объема диф­ фундирующей молекулы, будет примерно в 2 раза больше, чем в высокоэластическом состоянии. Поэтому длина 6 единичного диффузионного скачка, сосчитанная

Энтропии активации диффузии AS* для газов с ма­ лыми размерами молекул (Н2, Не) примерно одинаковы при температурах выше и ниже Tg, т. е. в высокоэла­ стическом и стеклообразном состоянии полимера. Для газов с большими размерами молекул энтропия актива­

117