Файл: Доценко Н.С. Долговечность элементов радиоэлектронной аппаратуры (влияние влаги).pdf

в Tg. Поэтому получение для некоторых материалов и газов таких кривых без перелома было несколько не­ ожиданным. В настоящее время это явление объяснено в работах Куминса и Ротемана [60], которые изучали сополимер винилацетата с винилхлоридом. Они нашли, что в то время, как для С 02 зависимость lg D от 1/Т для сополимера имеет излом в Т&, для других газов, диаметр молекулы которых меньше, например Не, Н 2, Ne, NH3 этого излома нет. Излом кривой Аррениуса в точке Tg для воды и метанола Рыскин наблюдал у ряда полиме­ ров.

Отсутствие излома в кривой Аррениуса для молекул малого диаметра Кумине и Ротеман объясняют следую­ щим образом. Очевидно, при переходе в стеклообразное состояние количество дырок в полимере не изменяется, изменяется только их размер ввиду изменения ампли­ туды сегментального колебания. Если диаметр молекулы проникающего газа достаточно мал, то вероятность диф­ фундирующей молекулы попасть в дырку будет оста­ ваться приблизительно такой же, как н в высокоэласти­ ческом состоянии.

Для диффундирующего газа с молекулой большого размера диаметр молекулы становится важным факто­ ром, так как размер молекулы может превосходить по размерам величину дыры, уменьшившуюся при переходе полимера в стеклообразное состояние. Поэтому в кривой Аррениуса появляется излом. В сополимере винилаце­ тата с винилхлоридом размер диффундирующей моле­ кулы С 02 представляет собой близкий к предельному размер. В то же время для поливинилацетата, обследо­ ванного Меарисом, почти все проникающие молекулы будут достаточно большими и покажут излом в ходе кривой Аррениуса в точке, соответствующей Tg. Станнет и Вильямс нашли [41 ], что в полиэтилметакрилате ни­ какие газовые молекулы не будут достаточно велики, чтобы проявить этот эффект.

Таким образом, если размер диффундирующей моле­ кулы много меньше среднего размера дырки в полимере, диффузия, очевидно, осуществляется локальными акти­ вированными перескоками из одной соседней полости в другую. Энергия активации идет на устранение пре­ пятствующего вращения нескольких смежных мономер­ ных сегментов и на растягивание нескольких связей,

118

чтобы открыть проход диффундирующей молекуле. Если же размер проникающей молекулы увеличивается или размер дыры уменьшается, то этот механизм диффузии перестанет быть доминирующим, так как появятся воз­ бужденные полости, способные поглотить диффундирую­ щие молекулы. Необходимо будет наличие очень боль­ шого количества возбужденных сегментов, чтобы обра­ зовать проход для диффундирующей молекулы из одной полости в другую. Этот процесс станет более зависимым от свободного макроскопического объема полимера, а так как скорость изменения свободного объема меняется в точке Tg, то будет наблюдаться изменение в кривой Аррениуса также при Те. Вероятно, полиэтилметакрилат имеет среднюю полость большого размера и подчи­ няется первому виду диффузии в области изученных раз­ меров диффундирующих молекул газа. Поливинилаце­ тату присущ второй вид диффузии, что показывает влия­ ние явления фазового перехода даже с гелием.

Кулинс рассматривает воду как особый случай, когда диффундирующая молекула пластифицирует полимер.

Как известно, с повышением гибкости цепи и умень­ шением межмолекулярных сил наблюдается повышение коэффициента диффузии газов и паров в полимерах. Уменьшение межмолекулярных сил происходит при повышении температуры, но этого же эффекта можно достигнуть пластификацией полимеров. Согласно совре­ менным представлениям" о' механизме пластификации можно считать, что введение пластификатора уменьшает взаимодействие цепных молекул полимера, т. е. умень­ шает силы Ван-дер-Ваальса между макромолекулами. В связи с этим увеличивается гибкость цепи полимера и облегчается процесс передвижения сегментов макро­ молекул относительно друг друга, а эти факторы уско­ ряют процесс диффузии газов в полймерах.

Поскольку температура стеклования возрастает при­ близительно пропорционально увеличению энергии меж­ молекулярных связей на элементарное звено макромо­ лекулы, то уменьшение межмолекулярных сил между макромолекулами приводит к смещению Tg в область более низких температур.

Вода, входящая в полимер, производит его пластифи­ кацию. Так, по данным Станнета и Вильямса [41 ], пла­

119

стифицирующее действие воды становится ясным из ре­ зультатов, показанных на рис. 41.

Лонг и Томпсон [36] показали, что скорость диффу­ зии органических паров через поливинилацетат увели­ чивается в присутствии паров воды. Таким образом, коэффициент диффузии воды и органических паров мо­ жет зависеть от их пластифицирующего воздействия.

2,7 2,8 2ß 3,0 3,1 3,2 3,3 З -Ю 3

СЛІ^ ’ мм

Рис. 41. Проницаемость Р , ----- 5---------------- и диффузия D, см'Чсек

с А і ш ' с в к • m o p p

воды в полиэтилметакрилате в зависимости от температуры при 20% о. в.

1 — водяной пар (D ), 2 — вода ( Р ); 3 — водяной пар (Р)

Все большее и большее количество паров растворяется в полимере, сегментальное движение увеличивается и делает более легким и быстрым массовый перенос диффун­ дирующего пара через полимер. Для пластификатора, это согласуется с понижением температуры стеклования полимера. Следовательно, имеют место одновременно два процесса: ускорение переноса диффундирующего вещества и продолжающееся изменение температуры стеклования.

Степень кристалличности полимера также сильно влияет на скорость переноса диффундирующего веще­ ства, так как только аморфная фракция принимает уча­ стие в этом явлении. Известно, что кристаллические

120

вещества с регулярно построенной решеткой кристалла имеют очень малые коэффициенты диффузии. Но, как уже указывалось, в основном полимеры представляют собой лишь частично закристаллизованные образования и их можно рассматривать как ряд кристаллических областей, разбросанных в аморфной матрице и препятствующих прохождению диффундирующей молекулы, которая вы­ нуждена огибать эти области, увеличивая длину пути в толще материала. Лучшие барьерные свойства полиэ­ тилена высокой плотности объясняются высокой сте­ пенью его кристалличности.

Степень поперечного связывания внутри полимера также влияет на коэффициент диффузии материала, если расстояния между поперечными связями будут близкими и будут влиять на способность сегментов двигаться. По­ сле облучения полиэтилена дозой ІО8 рад/см3, что со­ ответствует одной сшивке на 30—60 единиц мономера, коэффициент диффузии N3 и 0 2 через облученный по­ лиэтилен снизился в два раза [34].

13Проницаемость полимеров парами и газами

Процесс проницаемости органических высокомоле­ кулярных материалов является функцией двух парамет­ ров: растворимости паров и газов в материале и после­ дующей диффузии их через полимер. По величине про­ ницаемости высокомолекулярные соединения занимают промежуточное положение между неорганическими стек­ лами и жидкостями, так как полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, близки к неорганическим стеклам, а полимеры, находящиеся в высокоэластиче­ ском состоянии, близки к жидкостям.

Спектр проницаемостей водорода через разные мате­ риалы (табл. 19) охватывает 20 порядков [24]. Прони­ цаемость неорганических стекол, полимеров и жидкостей характеризуется неспецифической активированной диф­ фузией молекулярного типа. Механизм проникновения газа через колеи и бумагу характеризуется потоком газа по Кнудсену, а через ткани — определяется законами аэродинамики.

В результате исследования последних лет было вы­ яснено, что электрические, механические и оптические свойства материала являются функцией его структуры.

121

Таблица 19

Водородопроннцаемость различных материалов

Никакой прямой связи между постоянной проницаемо­ сти и природой полимера, его химическим строением и степенью полимеризации нет, однако структура поли­ мера оказывает свое влияние на коэффициент проницае­ мости газов и паров через полимерный материал. Впер­ вые влияние структуры на газопроницаемость полимеров было изучено Рейтлннгером [25]. Было показано, что длина цепи главных валентностей не влияет на величину водородопроницаемости. Это и понятно, так как основ­ ную роль в процессе переноса играют тепловые колеба­ ния звеньев, а не всей цепи. Чем больше изогнутость цепей главных валентностей, чем больше число боковых ответвлений и чем больше эти ответвления, тем больше проницаемость, поскольку все эти факторы ведут к ос­ лаблению взаимодействия цепей друг с другом.

Рассмотрение вопроса о структурах, определяемых взаимодействием макромолекул, позволило установить, что увеличение энергии межмолекулярных связей при­ водит к снижению проницаемости по отношению к не­ полярным газам, обусловленному одновременным умень­ шением констант диффузии и растворимости газа в по­ лимере.

Форма и расположение молекул в пространстве су­ щественно влияют на плотность упаковки полимера, с по­ вышением которой уменьшаются константы диффузии и растворимости газов в полимерах, а следовательно, уменьшается и проницаемость полимеров. Например,

122

натуральный каучук, имеющий более изогнутую форму цепной молекулы (цисконфигурация полиизопрена) и меньшую плотность упаковки, чем гуттаперча (транс­ конфигурация полиизопрена) характеризуется и более высокими значениями газопроницаемости.

Трехмерная структура полимера безусловно влияет на его газопроницаемость. Примером создания трехмер­

материалы благодаря малой величине коэффициента растворимости значительно меньше проницаемы для воды.

Большой интерес представляет работа Моргана [63], который на большом экспериментальном материале оп­ ределил влияние структуры полимера, кристаллично­ сти, величины и количества радикалов и других факторов на проницаемость воды в полимере. В результате обсле­ дования 100 полимеров Морган сделал заключение, что для получения веществ, обладающих малым коэффици­ ентом влагопроницаемости, необходимы следующие структурные свойства: 1) насыщенная или почти насы­ щенная углеродная цепь; 2) минимальное количество ответвленной цепи; 3) высокая степень ориентации мак­

123