Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf

Т а б л и ц а 12

Максимальная скорость кристаллизации германия, кремния и некоторых металлов в иодидных системах на раскаленных нитях

(вычислено по данным [3])

© -кипящем слое нодкдов.

исходит, равна 1 ат-слой/с, или ~ 1 .мкм/ч. В качестве характеристической величины принята скорость кристал­ лизации, фавна я '2-ІІ03 ат-слой/с (~/1 ,мінм/с). В табл. 14

Рис. 33. Схема последо­ вательности стадий кри­ сталлизации из газовой фазы с помощью транс­ портных реакций:

ции на источнике и подлож­

сорбция

приведены значения температуры, соответствующие этим скоростям роста для случая, когда процесс лимитиру­ ется гетерогенными реакциями или десорбцией.

Данные табл. 13 и 14 следует рассматривать лишь как грубо ориентировочные, однако из них видно, что хе­ мосорбция может лимитировать скорость процесса лишь в весьма специфических условиях. Собственно реакция пер­ вого порядка может быть лимитирующей, если ее энергия

132

Т а б л и ц а 13

Предельные скорости poctâ, & тЛ х , прй различных лимитирующих стадиях

Т а б л и ц а 14

Температуры, соответствующие критической (ц1!р)

и характеристической (ох) скорости роста (лимитирующая стадия— гетерогенные реакции или десорбция)*

сложные реакции, требующие для своего протекания вторичных столкновений, могут протекать со значитель­ но более низкой скоростью.

При реакциях в потоке определенные ограничения накладывает уже скорость ввода вещества в реакцион­ ный объем. Чаще лимитирует диффузия через погранич­ ный слой. Теоретическим пределом скорости роста в потоке является скорость порядка 0,1— 1 см/с (если толь­ ко не применяются околозвуковые скорости потока). Близкие оценки получаются для обычных статических методов (в формуле не учитываются Стефановский поток и конвекция, при участии которых пределы скорости не­ сколько повышаются). Сэндвич-метод позволяет увели­ чить предельную скорость роста до 10 см/ч и даже более (при градиентах температуры ~ 1000 град/см). Если, однако, создать градиенты температуры порядка ІО4— ІО5 град/см, то при подходящих транспортных реакциях можно осуществить кристаллизацию из газовой фазы со скоростью, превышающей скорость вытягивания ден­ дритной ленты из расплава.

134

Рассмотрим теперь экспериментальные данные по скоростям выращивания полупроводниковых кристаллов различными методами (табл. 11 и 12). Как видно, ско­ рости роста элементарных полупроводников пз расплава и из газовой фазы отличаются на 2—3 порядка, в то время как для сложных полупроводников эти величины примерно одинаковы. Вероятно, это связано с тем, что даже при вытягивании из расплава рост кристаллов сложных полупроводников включает, как и в процессах газофазной микрометаллургни, химические реакции син­ теза. Поэтому уже в настоящее время применительно к полупроводниковым соединениям 'Методы газофазной микрометаллургни являются эффективным средством получения не только тонких эпитаксиальных слоев, но и массивных кристаллов. Это относится п к выращиванию твердых растворов полупроводниковых веществ.

Для интенсификации процессов газофазной металлур­ гии весьма важен выбор подходящих реакций —•в част­ ности, желательна низкая энергия активации десорбции продуктов (< 1 эВ) и средняя энергия активации разло­ жения (~ 1—2 эВ; при более низких значениях энергии активации разложения трудно получить однородный и

значения температуры) позволит осуществить эффектив­ ные процессы выращивания из газовой фазы монокрис­ таллов широкого круга полупроводниковых материалов, включая германий, кремний и тугоплавкие соединения.

'АНОМАЛЬНЫЕ РЕЖИМЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Высокие значения основных .параметров — темпера­ туры, ее градиента, давления, скорости потока, обеспе­ чивающие интенсификацию процессов газофазной метал­ лургии, необычны с точки зрения принятой технологии. Также необычны режимы с высокими концентрациями легирующей примеси в газовой фазе, сверхмалым зазо­ ром между источником и подложкой, или с предельно низкими значениями основных параметров. Поэтому та­ кие режимы могут быть названы аномальными [45].

Практическое значение аномальных режимов не ис­ черпывается интенсификацией процессов, поскольку они

135

позволяют во многих случаях достигать качественно но'- вых результатов и служат, кроме того, полезным средст­ вом физико-химического исследования. Но применение таких режимов в промышленной технологии встречает определенные трудности, связанные с различного рода нестабильностями металлургических процессов в ано­ мальных условиях.

Такие эффекты, как концентрационное расслоение компонентов и квазнгомо,генная кристаллизация, автокаталитические процессы развития неровностей микрорельефа за счет микромассопотока также опреде­ ляются в первую очередь давлением. Неровности микро­ рельефа, первоначально возникающие за счет действия: гетерогенных механизмов, могут вызывать перераспреде­

микромасео,потоки возникают лишь при высоте неровно­

относятся полимеризация молекул газовой фазы и мно­ гослойная адсорбция. Первое из них характерно, в ча­

ределяет кинетику и выход процесса. Второе принципи­ ально изменяет механизм гетерогенных реакций на поверхности растущего кристалла и таким образом мо­ жет сказываться на его структуре и микрорельефе.

Другая группа нестабильностей возникает при ано­ мально высоких температурах кристаллизации (для про­ цессов ГМ П температуру можно считать аномально вы­ сокой, если она превышает 0,9 Гпл кристаллизуемого ве­ щества). Существуют два типа явлений, локально пони­ жающих точку плавления в приповерхностных областях растущего кристалла или слоя: влияние легирующих и других примесей (особенно, если вследствие сегрегации их концентрация в отдельных микрообластях повыша­ ется) и зависимость точки плавления малых зерен от их размера [212], что особенно существенно при гетероаиитакеии. Оба явления могут локально понижать линию ликвидуса на несколько десятков градусов. С другой

136