Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.07.2024
Просмотров: 151
Скачиваний: 0
Ст. время жизни свободных атомов кремния в газовой фазе не превысит ~ ІО-6 с. Это означает, что вероят ность гомогенного зародышеобразования очень мала, а поверхности подложки будут достигать только те атомы
кремния, |
которые |
выделятся в |
тонком пограничном |
||||
слое < 1 0 мкм. С другой стороны, |
время жизни (т) |
сво |
|||||
бодных атомов водорода при давлении |
~Y'vxX1 ат составля |
||||||
ет около |
ІО-4 с (ом. например [214]). |
Эйнштейновская |
|||||
длина пробега таких молекул составит |
X |
~0>1 |
мм |
||||
(здесь |
V |
— средняя |
тепловая скорость, |
— длина |
сво |
||
|
|
бодного пробега молекул), т. е. к поверхности будет по ступать атомарный водород из сравнительно широкого пограничного слоя. Таким образом, можно ожидать не которого снижения наблюдаемой энергии активации про цесса -кристаллизации кремния в системе ЭіСЦ — Н 2 вследствие того, что к поверхности будет поступать по ток, обогащенный атомарным водородом и дихлоридом SiClo. Атомарный водород является чрезвычайно эффек тивным раскислителем и поэтому будет восстанавливать следы окисной пленки на поверхности кремниевой под ложки, способствуя более совершенному росту крис талла.
Что касается последней реакции, то здесь вряд ли следует ожидать высокой чувствительности к внешним источникам инфракрасного излучения, если процесс протекает при Т = 1300-н 1600°К.
В своих рассуждениях мы не учитывали яівлений фотоадсорбции и фотокатализа на полупроводниках. Это оправдано тем, что при сравнительно высоких темпера турах, при которых обычно проводятся процессы ПМ.ГТ, фотокаталитнческая активность практически не должна отличаться от обычной каталитической активности (см.,
например, [130, с. 369]).
Эксперимент по воздействию на эпитаксиальный рост излучения от ртутной лампы был проведен в работе [216]. Обнаружено, что в этих условиях энергия акти вации процесса снижается в среднем на 2,4 ккал/імоль, что позволяет осуществить эпитаксиальный рост при не сколько более низких температурах. Совершенство кри сталлической структуры слоев, выращенных при облу чении, оказыватся выше, чем при кристаллизации «в темноте».
Аналогичные результаты получены Д ж . Гроссманом для системы GeCU — Н 2, причем в том случае, если тем
142
пература подложки ниже температуры начала восстано вления в обычных условиях(~ 500°С), при локальном освещении достигается селективный рост1.
В наших экспериментах, проведенных совместно с Б. Н. Пылкиным, наблюдался рост поликристаллического слоя германия на внутренней поверхности оптического
кварцевого |
стекла в |
системе Ge — I. Форма |
участка |
осаждения |
отвечала |
щелевидному источнику |
света. В |
той же системе было достигнуто селективное травление германия газообразными иодидами при облучении под ложки. К сожалению, эти результаты не были достаточ но стабильны.
Отметим еще две работы, хотя они не относятся соб
ственно к процессам кристаллизации из газовой |
фазы. |
||||
Было показано [216], что УФ-подсветка ускоряет |
при |
||||
мерно в 1,5 раза окисление кремния |
(при |
температуре |
|||
1040°С). Одновременно |
снижается |
заряд |
в структурах |
||
Si—S i0 2. В другом интересном |
сообщении [2іІ7] |
опи |
|||
сывается влияние света8 |
и электрического2 |
поля на пере |
|||
ход аморфное состояние -> кристалл |
в полупроводнико |
||||
вых соединениях (Te iGei5Sb2S |
) . В этой работе показа |
||||
но, что воздействие света связано с появлением |
избы |
||||
точных носителей тока. |
|
|
|
|
|
Хотя приведенные примеры не исчерпывают сущест вующих публикаций, в целом облучение в УФ- и види-' мом диапазонах оказывается пока не очень эффективным при эпитаксии из газовой фазы: снижение энергии ак тивации сравнительно невелико, устойчивый селектив ный рост осуществить трудно. Серьезным препятствием к дальнейшему прогрессу в этом направлении служит отсутствие достаточно интенсивных источников света. (Для получения высокой избирательности в облученных местах необходимо, чтобы вероятность поглощения мо
лекулой фотона в единицу времени была exp (—
\ koT I
где v ä ; 1 0 13 с-1. При 1000°К и типичных интенсивностях источника света это означает, что Е а„т >3-^ 4 эВ). Кро ме того, облучение проводится .в широком диапазоне длин воли и практически никак не коррелирует со спектром поглощения газовой фазы и адсорбированного слоя.
Применение монохроматических источников света по зволило бы не только повысить эффективность облуче-
1 Пат. (США), № 3200018, 1965.
143
мня, но также достичь определенной избирательности по отношению к отдельным стадиям или реакциям. (За метим, что если квантовый выход реакции близок к еди нице, то облучение выполняет не только каталитические функции, но и смещает равновесие). Все это может пред ставить особый интерес при выращивании твердых ра створов и легировании.
Другое направление представляют работы по элек троннолучевому воздействию на рост из газовой фазы. Здесь существует два принципиально различных подхо да:
1) прямая электроннолучевая стимуляция гетероген ных физико-химических процессов, которая применена например Фабером [218] (в этой работе осуществлялось разложение тетраметил моносилана, адсорбированного на поверхности кремния; свежеосажденные пленки были аморфны);
2) стимуляция роста путем локального разогрева под ложки электронным лучом, осуществленная Номура Масакори (использовалась система Ge — I; в реакции кристаллизации 2Geb G e + G e l4 была получена четы рехслойная п — р — п — р-мезаструктура)'.
Электронные пучки позволяют реализовать высокую концентрацию энергии в острофокусированном луче. Од нако они применимы лишь при весьма низких давлениях
( < ІО-4 мм рт. ст.).
Влияние электрического поля
В ряде работ изучалось влияние однородного, остро фокусного и переменного внешних полей на кристаллиза цию из газовой фазы. Эти исследования велись, как правило, чисто эмпирически, и полезно хотя бы качест венно оценить возможность различных эффектов, свя
занных с применением внешнего поля в ЛМЛ. |
|
Обычно |
процессы ГМ П проводятся при давлениях |
~ 0,01 -f- |
10 ат и температурах < 1500°К. В таких усло |
виях степень термической ионизации газовой фазы очень низка (<|10~4 %), а для ударной ионизации необходимо внешнее поле с напряженностью > 1 0 5В/см. Таким обра зом, газовый электролиз здесь не может иметь места'. С другой стороны, однородное электрическое поле вызы-
1 Пат. (Япония), № 27355, 1964.
144
вает поляризацию газовой |
фазы и |
|
хемосорбционного |
||||
слоя. При напряженности поля |
Е , |
равнойЛО4— ІО5 |
В/см |
||||
для типичных молекул, обладающих |
|
собственным |
ди |
||||
польным моментом Цо=1 -f- |
5 дебаев, |
и при 7 = 600 -т- |
|||||
1500°К, величина р,о£~ (0,001 ч- |
0,1) |
k0T, |
т. е. при |
бла |
|||
|
|
гоприятных условиях поляризация может быть доста точно эффективной. При соответствующем направлении вектора Е это должно снизить стерические препятствия первичной адсорбции, а также при элементарных актах химических реакций, требующих вторичных столкнове ний молекул газовой фазы с ранее сорбированными (мо жно также полагать, что деформация адсорбированных
комплексов |
в электрическом поле изменяет энергию ак |
|||||||||||||||
тивации |
их распада). Молекулы |
галогенидов |
М |
— |
Х п |
яв |
||||||||||
ляются диполями, у которых атом |
М |
представляет |
|
по |
||||||||||||
ложительныйХ п М |
полюс. Для кристаллизации необходимо, |
|||||||||||||||
чтобы при |
адсорбции |
на подложкеМобразовывалась связь |
||||||||||||||
—1 |
— кристалл |
(Ь — Ge — кристалл), |
|
а |
|
при |
||||||||||
травлении |
источника |
— связь |
|
— |
Х п |
— кристалл |
||||||||||
(например, |
Ge— |
14 |
— кристалл). |
Таким |
образом, |
|
про |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цесс переноса должен более эффективно стимулировать ся внешним полем, если отрицательным полюсом явля ется подложка, а положительным — источник. Ясно, что внешнее поле будет сильнее воздействовать на перенос тех компонентов, молекулы соединений которых .в газо вой фазе обладают более высоким дипольным моментом. Поэтому внешнее поле должно также изменять коэффи циенты распределения компонентов кристаллизуемого вещества, в частности легирующих примесей. Для ад сорбции и реакций с участием простых молекул стерический фактор обычно находится в пределах 0,01— 1,0. Следовательно, электростатическое поле не может изме нить общую скорость таких процессов более, чем на 1—2 порядка (коэффициент распределения может при этом изменяться и более сильно). Если же кристаллизация проводится с участием сложных молекул, например, эле ментоорганических соединений, то стерический фактор может быть очень мал (до ІО-8—ІО-10), а скорость роста весьма чувствительна к внешнему полю.
Одно из первых экспериментальных исследований влияния электрического поля на кристаллизацию из га зовой фазы описано Таруи [219]. Изучалось восстанов ление третрахлорида S 1C I4 водородом и диспропорциони рование дийодида GebРазность потенциалов U прик
145
ладывалась между подложкой и специальным электро дом (расстояние между ними составляло 15 мм). Ско рость роста во внешнем поле увеличивалась, причем сильнее при отрицательном потенциале подложки (с 3.1
при |
U |
= 0 |
до 7,1 |
іміш/'Ч |
при |
U = |
— 1 кВ в системе |
||
G e —UI |
=и с |
1,3 |
мкм/мин при |
U = 0 |
до 3,4 мкм/мин |
||||
при |
|
|
—2,5 |
кВ |
в системе БіСЦ—Н 2). Этот результат |
полностью согласуется со сделанными выше общими вы водами. Зависимость удельного сопротивления от потен
циала |
в системе SICU — PC 13 — Но была |
немонотонной |
||||
(минимальное удельное сопротивление достигалось |
при |
|||||
U — |
— 0,5 кВ). Авторы не дают объяснения такому |
ха |
||||
U |
|
|||||
рактеру зависимости р (£/). І-Із рис. 36 следует, что |
при |
|||||
|
< |
— 0,5 кВ скорость переноса примеси практически не |
||||
зависит Uот напряжения, и ее концентрация в выросшем |
||||||
слое обратно пропорциональна скорости |
роста. В диа |
|||||
пазоне |
= |
—0,15-4-2,5 кВ, напротив, .концентрация |
при |
|||
|
меси резко возрастает. Вероятно, это связано с ускоре нием гетерогенных стадий легиповання. которые в даль нейшем (при U < —0,5 кВ) не оказывают лимитирую щего воздействия. Этот диапазон напряжений представ ляется наиболее интересным для исследования.
В процессах ГМ П часто используется индукционный способ нагрева, т. е. воздействие переменного электро магнитного поля с частотой ~ 105 Гц. Это много меньше характеристических частот всех элементарных актов. Степень ионизации газа практически не зависит от ча стоты прилагаемого поля по крайней мере до 1 МГц [220]. Однако переменное поле может оказаться благо приятным для десорбции продуктов реакции (аналогич но деполяризации путем наложения переменной состав ляющей тока при электролизе растворов).
Влияние способа нагрева (высокочастотный или в печах сопротивления) на энергию активации процесса было обнаружено экспериментально.
Характер процессов сильно усложняется в присутст вии неоднородного электрического поля у фронта крис таллизации. Электростатические миюропотенциалы всег да имеют место на реальной поверхности вследствие ее морфологической неоднородности, присутствия адсорби рованных атомов примеси, точечных дефектов в припо верхностном слое кристалла. Если прикладывается в целом однородное внешнее поле, его напряженность существенно повышается у изломов, ступеней и других
146
элементов микрорельефа. Наконец, неоднородное иоле может создаваться с помощью специальных электро дов (например, игольчатых).
Очевидно, что поляризация газовой фазы и хемосорбционного слоя должна быть выше в областях с высокой напряженностью поля. Ионизация газов у электродов с очень малым радиусом начинается уже при внешнем на
пряжении |
|
2 —4 кВ |
и |
давлении |
1 ат |
[220]). (Заме |
|||||||
тим, |
что |
|
действие |
электродов |
типа |
острия |
силь |
||||||
но |
зависит |
от |
полярности |
|
|
|
|
|
|||||
[220] ). Далее, тангенциальная |
|
|
|
|
|
||||||||
составляющая |
неоднородного |
|
|
|
|
|
|||||||
поля |
должна |
стимулировать |
|
|
|
|
|
||||||
процессы поверхностной и обь- |
|
|
|
|
|
||||||||
емной диффузии, |
что |
может |
|
|
|
|
|
||||||
привести |
к переносу |
|
массы в |
|
|
|
|
|
|||||
направлении |
действия |
поля |
|
|
|
|
|
||||||
вплоть до .изменения профиля |
Ри'С. 36. |
Влияние |
вяёшнего |
||||||||||
образца, а также к сегрегации |
|||||||||||||
компонентов за счет «электро |
поля иа |
скорость |
роста и |
||||||||||
лира |
твердых |
растворов» |
|||||||||||
[ 221] . |
|
|
|
|
|
|
|
удельное |
|
сопротивление |
|||
|
|
|
такие |
эф |
эпитаксиальных -слоев р-21-9] |
||||||||
Мы наблюдали |
|||||||||||||
фекты на германии |
|
при |
тем |
|
электрод — вольфра |
||||||||
пературе |
подложки |
|
500°С |
(второй |
|||||||||
мовое острие, |
расстояние |
между острием и |
подложкой |
||||||||||
~ 1 —2 мм, |
U |
=2,5 |
кВ ). Вблизи |
электрода |
образовы |
||||||||
вался бугорок |
или ямка, |
а иногда |
искривлялась вся |
||||||||||
подложка. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Наконец, области с высокой напряженностью поля должны обладать определенными «фокусирующими» свойствами по отношению к частицам, подлетающим из газовой фазы. Последний эффект был исследован для случая естественных микропотенциалов кристаллической -поверхности [116] и подробно рассмотрен выше (см. стр. 83). Если на поверхности присутствует коллектив «дальнодействующих» центров, то еуммари-оеіполе,становится однородным при удалении от поверхности на расстояние, равное расстоянию между центрами. Поэтому микросогрегация примесей должна уменьшаться при увеличении степени легирования (экпериментально такой эффект был обнаружен-в работе [222]). Отсюда ясно также, что если желательна селективная кристаллизация с разре шением ~ 1—10 мкм, то перераспределение массопото-
147