Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.07.2024
Просмотров: 142
Скачиваний: 0
Но активно участвуют в гетерогенных процессах крис таллизации, іпооколbuy с ними связаны дополнительные элементаірные акты: <распа.д исходных молекул и десорб цию .продуктов распада.
іВозникают также аппаратурные трудности, связан ные с химической агрессивностью промежуточных реа гентов. Однако кристаллы, получаемые в таких про цессах, обладают наиболее высокой степенью совершен ства структуры, а процесс роста наименее чувствителен к
.присутствию остаточных газов ів .реакционной камере. Диапазон допустимых температурных и концентраци онных режимов кристалл изацып расширяется, причем могут быть подобраны реагенты-посредники, обеспечи вающие транспорт и кристаллизацию самых различных веществ при одинаковых условиях. Таким образом, рас ширяются возможности легирования, выращивания твердых растворов и гетероструктур. Поскольку темпе ратура кристаллизации при участии реагентов-посред ников может (быть намного ниже температуры плавле ния, то для получения веществ, обладающих высокой упругостью диссоциации, а также для получения метастабильных фаз это наиболее целесообразные технологи ческие методы, а -иногда и единственно возможные.
Именно эти .методы (с участием как транспортных реакций, так и реакций без конденсированного источни ка) и являются основным объектом рассмотрения в на стоящей книге.
Химические транспортные реакции как наиболее общий тип
газофазного металлургического процесса
Химические транспортные реакции (ТР) допускают осуществление любого из -описанных типов массопере носа (автономный, полуавтономный -и с внешним вво дом) в разнообразном аппаратурном оформлении. При ТР могут действовать разнообразные механизмы крис таллизации из газовой фазы, а также газового травле ния (заметим, что химическое уравнение ТР формал1-
но носит общий |
характер по отношению ко |
всем про |
|
цессам газофазной микрометаллургии |
[33]). В качеств» |
||
транспортных реакций могут использоваться: |
-например |
||
а) реакции |
окисления — восстановления, |
||
Оетв + НаОг 22S-L QeOr + H2p |
GeTB + |
В Д . |
19
зона 1 |
зона 2 |
2 GaPTH+ H A — - Ga2Ü, + Д . + H2r — - 2 GaPTD+ |
|
+ |
H A ; |
б) реакции синтеза— разложения, например
ів) реакции диспропорционирования, например
г) сопряженные реакции замещения, например
зона 2
SiТВ +1 Gel,“г
Эти реакции входят в классическое определение, данное в монографии Шефера [2]. Однако современные последования чрезвычайно расширили круг известных явлений, обладающих признаками «химического транс порта»1. В частности, широко используются процессы, в которых некоторые из компонентов продукта не фигури руют в левой части уравнения в конденсированной фазе (сім. например, реакцию получения GaAs на стр. 16).
Достаточно общим, по-видимому, является следую щее определение химических транспортных реакций: процесс переноса вещества через промежуточную фазу (газообразную или конденсированную), в которой хотя бы один из переносимых компонентов находится в виде химического соединения с реагентом-посредником, ос тающимся в процессе переноса в промежуточной фазе. Подразумевается, что всегда имеется источник перено симого вещества и конечный продукт (или независимые
1 Следует отметить растущее внимание к химическим транспорт ным реакциям в биохимии, где активный транспорт ионов через клеточные мембраны, інавример оболочку нейтронов, объясняется в частности, участием специальных химических переносчиков (транслоказ). Имеется также явная аналогия ТР с процессом биологическо го синтеза, где аминокислоты переносятся к матричной рибонукле иновой кислоте (ім. РНК) с помощью транспортной рибонуклеиновой кислоты (т. РНК ), и после соединения аминокислот друг с дру гом т. РНК освобождается для следующего цикла [35, 36].
20
Источники отдельных компонентов и несколько фракций продукта). /Направленне переноса обычно задается рас пределением температуры по зонам реактора, но может также определяться перепадом давления, разбавлением потока инертными газами или отводом отдельных его компонентов (например, через полунепроницаемую пе регородку). Таким образом, термин «транспортная» скорее определяет способ осуществления, чем класс хи мических-реакций (хотя, разумеется, не всякая реакция может быть осуществлена как ТР).
Обратимость, характерная для 'большинства хими ческих транспортных реакций, зависит не только от их термодинамических параметров, но может проявляться в большей пли меньшей мере в зависимости от аппара турного оформления и режима проведения процесса. В проточном реакторе в режиме идеального вытеснения обратимость ТР полностью не проявляется, поскольку реакция распадается на независимые процессы в от дельных зонах. В этом случае процесс в зоне кристалли зации вполне аналогичен другим методам газофазной металлургии. Термодинамическая обратимость и нали чие динамической связи между реакциями растворения II осаждения проявляется при низких скоростях потока, еще более четко — в замкнутом реакторе, но особенно характерно — при использовании сэндвич-метода. В этом отношении реакции сэндвич-метода можно рассматри вать как совершенно самостоятельный класс физико химических процессов, где прямая и обратная реакция протекают в очень мало различающихся температурных условиях, при одинаковом общем давлении, а в боль шинстве случаев и при весьма близких значениях пар циальных давлений компонентов газовой фазы, н раз
делены пространственно лишь узким |
зазором ( 1 мм, |
||
а иногда лишь несколько микрон). |
Обратимость реак |
||
ции здесь |
непосредственно проявляется при морфоло |
||
гическом |
сопоставлении соответственно |
расположенных |
|
участков источника и подложки (рис. |
3) |
. Указанные осо |
бенности сэндвич-метода обусловливают необходимость разработки особой методики расчета процесса переноса и в то же время позволяют исследовать весьма тонкие механизмы гетерогенных химических реакций травле ния и осаждения на кристаллической поверхности.
Основное значение ТР для промышленной техноло гии связано с получением эпитаксиальных слоев и кри-
21
Рис. |
3. |
Пары |
источник (а) — подложка (б) после |
осаждения |
|
слоя |
германия |
в иодидноп системе сэндвич-методом |
при раз |
||
сталлов |
|
личных условиях |
|
/l]IIß v , |
|
полупроводниковых соединении типа |
|||||
A niß VI, |
тройных и более сложных соединений |
(для по |
лучения кремния и германия они используются главным образом в лабораторных и полупромышленных услови ях). Транспортные реакции служат одним из основных средств синтеза новых полупроводниковых материалов, многие из которых получаются исключительно этими методами, а также эффективны при синтезе и исследо вании 'метастабильных фаз (см. ниже, стр. 74).
Виды полупроводниковых кристаллов и структур, получаемых методами Г М П
■ Сфера применения |
процессов ГМ П весьма велика |
(схематически виды |
структур, получаемых методами |
22
ГМ П , показаіны іи а рис. 4). Основные современные на правления и »перспективы дальнейшего развития ГМП определяются требованиями микроэлектроники. Безус ловно, важнейшим видом структур являются эпитакси альные слои на моло-кристаллических подложках. Автоэпитакспя (т. е. осаждение на одноименной подлож ке) позволила примерно на порядок повысить быстро действие кремниевых интегральных микросхем, их на дежность и степень интеграции (примеры использования
Рис. 4. Основные виды полупроводниковых структур, получаемых средствами газофазной микрометаллургии (жирными контурами обведены структуры, наиболее широко применяемые в настоящее время в микроэлектронике)
полупроводниковых слоев и И-С показаны на рис. 5 [37]). Автоэпитаксия широко применяется также в тех нологии транзисторов и других дискретных приборов.
Методом гетероэпптаксии из газовой фазы впервые были получены высококачественные гетеропереходы [16] и гетеро- р—«-переходы. Как показали, в частно сти, исследования -Н. И. Алферова, полупроводниковые гетеропереходы могут служить основой для создания ряда новых типов полупроводниковых приборов (лазе ры, электролюмииесіцентные диоды, силовые выпрямите ли) с улучшенными характеристиками [38, 39]. При гетероэіпитаксип обычно стремятся к тому, чтобы сингония и параметры кристаллической решетки подложки и осаж денного слоя ‘были одинаковы. Однако это не обяза
23
тельное условие. Примером может служить -гетероэпи- гаіксия кремния (кубическая решетка типа алмаза) на сапфире. Принципиально новые возможности полупро водниковой микроэлектроники связаны с получением структурно-совершенных монокристаллических слоев кремния на подложках из сапфира, шпинели, окиси бе риллия, алмаза и других веществ, сочетающих изолирую щие свойства о высокой теплопроводностью. Интепральные схемы со -структурой тонкий полупроводниковый слой— диэлектрическая подложка обладают низким уровнем помех (в частности, .паразитных эффектов), вы-
Рис. 5. Полупроводниковые слои, 'получаемые кристаллизацией из газовой фазы, в структурах -интегральных схем [37]:
а |
|
|
|
|
|
|
схем с помощью тонкой |
пленки окис |
|||||||
— изоляция элементов интегральных |
|||||||||||||||
ла |
и толстого |
2.поликристаллннеского |
слоя кремния: |
|
I |
— подложка; |
2 |
— они • |
|||||||
сел; |
3 — |
поликристалл; б — образование скрытого слоя селективной эпитаксией: |
|||||||||||||
/ — подложка; |
— окисел; |
3 |
— эпитаксиальный слой; |
в |
— интегральная |
схема |
|||||||||
с изоляцией элементов путем сквозной диффузии через эпитаксиальный |
слой: |
||||||||||||||
/ —-коллекторные контакты; |
2 |
— базовые конта-кты; |
3 — |
эмиттерные контакты; |
|||||||||||
4 — |
область сквозной диффузии; 5 — эпитаксиальный |
|
коллектор; |
6 |
— подложка |
||||||||||
|
|
|
e-окой температурной стабильностью -и допустимым уров нем рассеиваемой мощности, и как следствие этого,— повышенной по крайней мере на лор ядок надежностью, быстродействием и -плотностью упаковки.
Селективная эпитаксия, т. е. осаждение эпитакси альных -слоев на локальных участках поверхности под ложки, также направлена на решение задач микроэлек троники. Селективное осаждение осуществляют, исполь зуя защитные пленки (обычно окисиые) с вытравлен ными окнами, в которых и происходит осаждение. Раз решающая способность окиеных масок достигает величи ны порядка нескольких микрон. Другой эффективный способ селективной ‘эпитаксии основан на проведении кристаллизации по схеме п ар — жидкость — твердое. На участках подложки, покрытых тонким слоем рас плава золота, серебра или других металлов, -осаждение из газовой фазы и рост кристалла идет значительно быстрее, чем на чистой поверхности твердого тела. Раз решающая способность в этом случае не столь высока, как при использовании окиеных масок, однако метод открывает перспективы создания трехмерных и периоди ческих структур на основе вискеров, растущих из капе лек жидкой фазы.
Следует считать принципиально возможным осуще ствление селективной эпитаксии, активируемой свето вым и УФ-излучением или неоднородным электрическим полем, а также путем управления потоками массообмена газовой фазы с локальными участками поверхности осаждения. Но на практике до сих пор подобными ме тодами удалось добиться лишь изменения скорости рос та на различных участках подложки. Полной избира тельности процесса осаждения и достаточно высокой разрешающей способности, как правило, достигнуть не удается.
Одним из широко распространенных -средств созда ния микросхем с надежной изоляцией между компонен тами является так называемый «эпик-процесс» — осаж дение толстого слоя кремния на подложке с окисными карманами размером-—20 мкм и менее. Ориентирующее воздействие подложки на кристаллизующийся слой пол ностью блокируется окисной пленкой, благодаря чему осадок приобретает поликристаллическую структуру и попользуется только как конструктивный (но не элект рический) элемент микросхемы (см. рис. 5, а). Известен,
25
однако, прием, позволяющий выращивать монокристаЛлическне слои па .подложках 'С полпкристаллической структурой, осноіваінный как раз іна исключении влияния подложки іи а процесс кристаллизации. іВ даганом случае осаждение производят на промежуточный слой рас плавленных стекол специального состава, покрывающий поверхность подложки. Осажденный слой приобретает монокрнсталличеокую структуру за счет разрастания од ного или очень немногих зародышей.
Кристаллизация из газовой фазы без применения ориентирующих подложек используется также для по лучения впскеров в форме игольчатых или ленточных кристаллов и является таким образом одним из основ ных направлений габитусного профилирования полу проводников. Габитусная огранка кристаллов и морфо логия поверхности граней зависят от таких «макроусло вий» процесса, как температура, давление и состав га зовой фазы, режим массообмѳна, которые определяют величину пересыщения в газовой фазе. Варьируя эти условия, можно воздействовать на огранку, форму рос та, совершенство структуры и захват примесей расту щим кристаллом, что в конечном счете определяет его
,механические и электрофизические свойства как в мак ро-, так и в микромасштабе.
Технологические методы Г М П и их аппаратурное оформление
Доминирующие направления в развитии технологи ческих методов и аппаратуры газофазной микрометал лургии определяются важнейшим материалом совре менной микроэлектроники— кремнием. Основные про цессы кристаллизации кремния — хлоридяый, трихлорсилановый и силановый — требуют внешнего ввода реа гентов. Поэтому в промышленных масштабах кристал лизация кремния, а также германия и арсенида галлия осуществляется почти исключительно в динамических (открытых) системах.
Два основных типа аппаратов отличаются друг ют друга расположением реакционной трубы (горизонталь ным или вертикальным). /В вертикальных системах 'бо лее однородно распределение компонентов газового по тока по сечению трубы. Кроме того, в них легче осуще ствить вращение-держателя подложки, что также повы
26