ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.07.2024
Просмотров: 106
Скачиваний: 1
Третпй метод, который я предлагаю для получения чистого фиб
роина, |
следующий: 31,38 |
г желтого шелка (высушенного при |
120° С) |
6 раз обрабатывает |
в автоклаве Папина, каждый раз по |
2—3 часа под давлением 3 |
атм (130° С). Вытяжки будут описаны |
ниже при описании шелкового клея. Остаток имел бледно-желтую окраску, обладал замечательным блеском и при сжатии хрустел. Красящее вещество было экстрагировано при автоклавировании крепким этиловым спиртом, а после этой обработки были извлече ны лишь следы жирообразного вещества эфиром.
Очищенный таким способом фиброип был еще несколько раз обработан водой при повышенном давлении (3—4 атм) без значи
тельного уменьшения вещества. После каждого кипячения остаток при выпаривании составлял—0,4 г. При оставлении фиброина на
долгое время на воздухе подобным способом могли получить вдвое больше растворимого в воде вещества. Опыт с малыми количества ми показал, что под давлением в 8 атм (170° С) фиброип почти не
растворяется.
Образующийся фиброин составлял 66% исходного шелка. Хотя он терял первоначальный замечательный блеск, все же имел вид размотанного шелка. Эластичность была утеряна; его можно было легко разорвать, но не растереть в порошок.
Анализ дал следующие результаты:
0,2545 г высушенного при 125—130° С фиброина при сжигании дал 0,0017 г золы (0,66%). Из золы была получена вытяжка и ве
щество высушено при 125—130° С.
0,1985 з дали при сжигании с окисью меди в токе кислорода 0,3505 з угольной кислоты и 0,1115 з воды.
0.1515 з дали 0,2703 г угольной кислоты и 0,0925 з воды.
Для определения азота фиброин сжигали с патронной изве стью. Выделяющийся аммиак улавливали соляной кислотой и ра створ выпаривали. В остатке после выпарпваипя был определен хлор п в соответствии с этим вычисляли содержание азота.
0,14 з фиброина дали 0,2641 |
з хлористого |
серебра. Отсюда по |
|
лучен следующий состав (%): |
|
|
|
|
I |
и |
Средний |
|
состав |
||
Углерод |
48,17 |
48,61 |
48,39 |
Водород |
6,25 |
6,77 |
6,51 |
Азот |
18,40 |
18,40 |
18,40 |
Кислород |
27,18 |
26,22 |
26,70 |
|
100,00 |
100,00 |
100,00 |
124
Результаты анализа почти совпадали с результатами Штеделера, так же как и количество найденного фиброина. Содержание азо та мало отличалось от найденного в анализах Мульдера.
Но так как по Мульдеру шелк должен был содержать лишь 53—54% фиброина, а полученный мною выход составлял 66%, сле довало проверить, не содержал лп фиброин, полученный обра боткой уксусной кислотой, вещество, которое Мульдер назвал аль бумином. Если это имело место, то состав должен был значительно измениться...
Я уверенно могу сделать вывод, что из фиброипа уксусной кислотой не извлекается особое вещество и что полученные данной обработкой аморфные вещества являются лпшь продуктами разло жения фиброина. То, что в свежем коконе не содержится альбумин, я уже доказывал выше особым опытом и, действительно, нет ни каких оснований полученный уксусной кислотой экстракт назы
вать альбуминоподобным веществом...
Хотя рискованно выводить химическую формулу для таких веществ, как фиброин, которые не дают никаких соединений, и для них невозможно вычислить эквивалентные веса, но все же интересно, какова самая простая формула, выражающая его со став. Отпошение эквивалентов выражается формулой 3: C3oH23N5Oi2.
Процентное содержание, которое вйражает эта формула, полу чено из средних данных анализов фиброина, выделенного различ ными методами. Буквой «а» я обозначаю результаты анализов фиброина, полученного мною экстрагированием шелка водой, эти ловым спиртом и эфиром последовательно, буквой «Ъ» — анализы фиброина, обработанного уксусной кислотой.
|
|
|
|
|
Определено |
|
|
|
|
Атомный |
ТЗычпс- |
|
|
по ПСте- |
ПО |
|
|
вес4 |
лено |
а |
b |
||
|
|
|
|
делеру |
Муль- |
||
|
|
|
|
|
|
|
де'ру |
|
|
|
|
|
|
к |
|
30 |
экв. углерода |
180 |
48,77 |
48,39 |
48,06 |
48,60 |
48,39 |
23 |
экв. водорода |
23 |
6,24 |
6,51 |
6,02 |
6,40 |
6,54 |
5 экв. азота |
70 |
18,97 |
18,40 |
18,21 |
18,84 |
17,34 |
|
12 экв. кислорода |
96 |
26,02 |
26,70 |
27,71 |
26,11 |
27,73 |
|
|
|
364 |
100,00 |
100,00 100,00 |
100,00 |
100,00 |
3 При своих вычислениях Э. Крамер пользовался атомными веса ми Гмелина (см. стр. 26) (примечание А. Ш., Н. Д.).
4 При С = 6, Н = 1, N = 14 и 0 = 8 (примечание А. Ш., Н. Д.).
125
Установленная таким образом формула имеет некоторую цен ность, так как позволяет определить соотношение фиброина п его главной прпмесп — шелкового клея, о котором речь пойдет в сле дующем разделе...
Большое количество фиброина, полученного по методу Штеделера, в течение длительного времени кипятили с серной кисло той определенной концентрации, все время заботясь о том, чтобы дистиллят стекал обратно в колбу. Затем гидролизат нейтрализо вали пзвестыо и фильтрат анализпровалп на сахар. Однако щелоч ной раствор окиси меди не давал никакой реакции. Возможно,
кипячение с серной кислотой продолжалось слишком долго и дающее реакцию сахара вещество изменялось.
Когда жидкость была сконцентрирована выпариванием, поми мо гипса выделялось большое количество тирозина. Отфильтрован ный от него маточный раствор обрабатывали баритовой водой с последующим осаждением остатков гипса углекислым аммиаком, затем его выпаривали до сиропообразного состояния и экстраги ровали этиловым спиртом. Полученный раствор содержал помимо сиропообразного вещества лейцин — белую хрупкую массу,— ко торая легко растворялась в воде с небольшими примесями тирозина. Общий выход тирозина составлял почти 3%.
Водный раствор содержал также барит. Поэтому он был удалей разбавленной серной кислотой и фильтрат сконцентрирован выпа
риванием, после чего выделялись сладкие на вкус, растворимые в 4,2 частях воды кристаллы, которые не изменили своего состава после суточного выдерживания над серной кислотой.
0,3538 г высушенных на воздухе кристаллов при сжигании дали 0,419 г углекислоты и 0,2157 г воды.
0,245 г при сжигании с натронной пзвестыо дали определенное количество нашатыря, из которого было получено 0,461 г хлористого
серебра.
Результаты анализа привели к формуле глицина: C4H5NO4...
Итак, глицин из фиброина образуется главным образом при длительном кипячении с серной кислотой. При недостаточном ки пячении получают помимо тирозина и очень большого количества лейцина значительное количество имеющего сладкий вкус сиропа. Если кипячение продолжается достаточно долго, то сиропообразная масса уменьшается до минимума, и получают почти единственно кристаллические продукты, в которых основную массу составляют лейцин п глицин. Обе кислоты встречаются почти в одинаковом количестве среди продуктов разложения фиброина, почти в 5 раз большем, чем тирозин.
126
|
Шелковый клен |
Шелковый клей, для которого я |
хочу предложить название |
с е р и ц н н, имеет то общее свойство |
с обычными видами клея, |
что его раствор при достаточной концептрацип застывает в виде желе. Ои отличается в основном своими продуктами разложения, которые полностью отличаются от продуктов разложения обычного клея.
Как было упомянуто, шелковый клей получают кипячением сырого шелка с водой. Во время предварительных опытов я убе дился, что большая часть такого клеевого раствора может быть осаждена свинцовым сахаром и еще полнее свинцовым уксусом, н этот осадок после суспензирования в воде и разложения серо водородом дает бесцветный фильтрат, который при соответствую щей концентрации образует желе, а при высушивании образует совсем похожую па обычный клей массу, которая в воде полностью растворяется. На основаппи этих свойств необходимо было пайтп удобный метод полученпя больших количеств клея.
Шелк в течение почти 3 часов кппятили с водой, затем кон центрировали и вслед за этим прозрачную жидкость осаждали свинцовым уксусом. Осадок состоял из плотно слипшихся комоч
ков, которые отмывались. Он был нагрет после промывания и раз ложен сероводородом. Образовавшаяся жидкость была отфильтро вана и осадок несколько раз обрабатывали подобным образом водой и сероводородом...
Жидкость выпаривали до небольшого объема н к ней добав ляли равный объем этилового спирта для полного осажденпя и образования над осадком слоя прозрачной жидкости...
Бесцветный филцтрат после этого смешивался со значитель ным количеством спирта, после чего клей осаждался в виде белых хлопьев. Осадок собрали, прокипятили с этиловым спиртом, затем с эфиром и, наконец, подсушили и растерли.
Полученный таким образом шелковый клей представляет со бой бесцветный порошок, лишенный запаха, который в воде сильно разбухает и легко растворяется в горячей воде, подобно обычному клею. Раствор, который содержит менее 1% шелкового клея, при охлаждении превращается в желе, но при длительном кипячении, а также при добавлении уксусной кислоты, калия пли щелочи теряет это свойство. Высушенный тонкий слой желе имеет вид обычного клея. Дубильная кислота образует белый объемистый хлопьевидный осадок. Желтая и красная кровяная соли не дают никакого осадка в растворе, куда добавлена уксусная кислота. Серная кислота, глинозем и соли большинства тяжелых металлов
127
выделяют осадки, которые частично растворяются прп нагревании, а также в избытке осаждающего реактива.
Еслн шелковый клей нагреть на платиновом листе, то ои смягчается, вздувается с выделением запаха горящего рога и пре
вращается в объемистый |
уголь, который при |
сгорании оставляет |
нем ого белой золы, не |
содержащей серы. |
Шелковый клей, |
взятый для анализа, был высушеи при 125—130° |
С. |
0.2946 г оставляло прп сжигании 0,0037 г золы (1,25%),
которой была сделана вытяжка.
1.0,2959 г дали прп сжигании с окпсыо меди в токе кислорода 0,4796 г углекислоты и 0,163 г воды. 0,2003 г дали прп определе
нии азота по методу Дюма 32 сл«3 влажного газа прп 9° С и давле нии 730 мм рт. ст.
II. 0,3407 г дали 0,5506 г углекислоты и 0,191 г воды. 0,2284 г
сплавляли с натронной известью и получили определенное коли
чество нашатыря, из которого было получено 0,4248 г хлористого
серебра.
На основании этих результатов вычислен следующий со став (в %):
|
I |
II |
Средний |
|
44,31 |
44,32 |
состав |
Углерод |
44,32 |
||
Водород |
6,14 |
6,23 |
6,18 |
Азот |
18,45 |
18,15 |
18,30 |
Кислород |
31,10 |
31,30 |
31,20 |
|
100,00 |
100,00 |
100,00 |
Я исследовал также |
вещество, которое было извлечено из |
шелка нагреванием его в автоклаве Папина. Осажденное этиловым спиртом, высушенное и растертое, оно образовывало белый поро шок, полностью утерявший свойство желатпиизироваться водой. Без сомнения, произошло глубокое разложение, потому что анали зы не давали точных результатов.
Попытка вывести формулу на основании результатов анализа чистого шелкового клея привела к простейшей формуле:
C30H25N5O11J.
Этой формуле соответствует следующий состав (в %):
|
|
Атомный вес1 |
Вычислено |
Найдено |
30 |
зкв. углерода |
180 |
44,67 |
44,32 |
25 |
экв. углерода |
25 |
6,21 |
6,18 |
5 экв. азота |
70 |
17,62 |
18,30 |
|
16 |
экв. кислорода |
128 |
31,50 |
31,20 |
|
|
303 |
100,00 |
100,00 |
5 См. примечание 4 на стр. 125.
128