Файл: Ферми Э. Термодинамика.pdf

АА

где два интеграла взяты соответственно по путям I и I I .

Р

Рассмотрим циклический процесс А1ВПА. Это обратимый цикл, так как он составлен из двух обратимых процессов, вследствие чего к нему можно применить (66), так что

Фf = ° -

J ЛІВІМ Т

Этот интеграл может быть представлен суммой двух интегралов

А В

взятый по обратимому процессу. Мы уже знаем, что такой интег­ рал зависит от состояний О и Л и не зависит от того, с помощью какого обратимого процесса перешли от О к Л. Однако поскольку стандартное состояние О зафиксировано, можно сказать, что равен­ ство (68) — функция одного лишь состояния Л. Назовем эту функ­ цию энтропией состояния Л *.

Поэтому можно выбрать процесс, состоящий из двух последова­ тельных обратимых процессов: первый обратимый процесс от Л до •стандартного состояния О, а затем обратимый процесс от О до В. Таким образом, интеграл в (69) можно представить в виде суммы двух интегралов:

А А О

* Необходимость ограничить это определение энтропии только равновес­ ными состояниями возникает из того факта, что процесс от О до А должен -быть обратимым, т. е. должен быть последовательностью равновесных состоя­ ний. Из соображений непрерывности следует, что начальные и конечные со­ стояния 0 и А также должны быть равновесными.

Однако во многих случаях можно определить энтропию даже для нерав­ новесных состояний. Рассмотрим, например, систему, состоящую из различных гомогенных частей при различных температурах и давлениях. Пусть каждая часть имеет однородную температуру и давление. Если различные части нахо­ дятся в прямом контакте друг с другом, то, очевидно, система не будет в

.равновесии, так как теплота будет передаваться от более горячих к более хо­ лодным частям и различия давлений приведут к возрастанию движения. Тем не менее, если мы заключим каждую часть в термоизоляционную жесткую обо­ лочку, наша система будет в равновесии и мы сможем определить ее энтропию.

на величину dS и система получает количество теплоты dQ при температуре Т, то

т. е. изменение энтропии во время бесконечно малого обратимого процесса есть результат деления количества теплоты, поглощен­ ной системой, на температуру системы.

Энтропия системы, состоящей из различных частей, равна сумме энтропии всех частей. Это верно, если энергия системы является суммой энергий всех частей и если работа, совершаемая системой во время превращения, равна суммарному количеству работы, со­ вершенной всеми частями. Отметим, что эти условия не вполне очевидны и в отдельных случаях могут быть не выполнены. Так, например, в случае системы, состоящей из двух гомогенных ве­ ществ, можно выразить энергию как сумму энергий этих двух веществ только тогда, когда можно пренебречь поверхностной

и что работа L , совершенная системой s во время процесса, равна сумме L i и L 2 , т. е. сумме работ, совершенных соответственно системами sx и s2:

L = L X + L 2 .

Согласно этому предложению, из (15) следует, что теплота Q, полученная системой во время процесса, может быть записана как сумма количеств теплоты, полученных двумя частями:

Q = Qi + Qa-

Это дает возможность написать интеграл (68), который определяет энтропию в виде суммы двух интегралов, определяющих энтропию двух отдельных систем sx и s2*:

5(Л) = | ^ = | ^ + ] f •

о о о

* Следует отметить, что если стандартное состояние О и состояние А всей системы заданы, то известны соответствующие состояния двух частей, образую­ щих всю систему. Эти состояния двух отдельных подсистем обозначаются теми же буквами О а А.