Файл: Ферми Э. Термодинамика.pdf

Когда условия разбиения системы на аддитивные подсистемы выполнены, то это определение энтропии позволяет определить энтропию системы, даже если система не находится в состоянии равновесия. Это возможно сделать, если суметь разделить систему на ряд частей, каждая из которых находится в состоянии равно­ весия. Тогда можно ввести энтропию каждой из этих частей и по определению считать энтропию всей системы равной сумме энтро­ пии всех частей*.

13. НЕКОТОРЫЕ ДАЛЬНЕЙШИЕ СВОЙСТВА ЭНТРОПИИ

Рассмотрим два состояния А и В системы. Из определения (69) имеем

в

Чтобы доказать это неравенство, рассмотрим необратимый цикл, состоящий из необратимого процесса / от Л до В и обратимого процесса R от В до А (см. рис. 11). Применив (65) и этому не­ обратимому циклу, получим

К обратимому процессу R от В к А можно применить равен­ ство (69):

в

Подставляя это выражение в предыдущее неравенство, получаем

в

0>({j§)i-[S(B)-S(A)),

А

* Легко может быть доказано, что все уже рассмотренные свойства энтро­ пии применимы также к энтропии в этом обобщенном определении.

4*

В качестве второго примера рассмотрим выделение теплоты при трении. Этот необратимый процесс также приводит к увеличению энтропии. Часть системы, которая нагревается при трении, полу­ чает положительное количество теплоты, и ее энтропия увеличи­ вается. Так как теплота получается из работы, а не от других частей системы, то это увеличение энтропии не компенсируется уменьшением энтропии в других частях системы.

Тот факт, что энтропия изолированной системы никогда не может уменьшиться во время процесса, имеет очень ясную интерпре­ тацию со статистической точки зрения. Больцман доказал, что эн­ тропия данного состояния термодинамической системы связана про­ стым соотношением с вероятностью состояния.

Мы уже подчеркивали разницу между динамическим и термоди­ намическим понятиями состояния систем. Для того, чтобы опре­ делить динамическое состояние, необходимо детально знать поло­ жение и движение всех молекул, которые образуют систему. С дру­ гой стороны, термодинамическое состояние определяется заданием лишь небольшого числа параметров, таких как температура, дав­ ление и т. д. Отсюда следует, что одному термодинамическому состоянию соответствует большое число динамических состояний. В статистической механике принято характеризовать каждое термо­ динамическое состояние величиной ic — числом соответствующих ди­

вами, предполагается существование функциональной зависимости

Не приводя строгого доказательства соотношения (75), мы докажем, предполагая существование функциональной зависимости между 5 и тс

Но энтропия всей системы равна сумме энтропии ее частей:

S = S, + S2,

а вероятность всей системы равна произведению вероятностей:

к = кхтс2.

Из этих уравнений и из (77) получаем следующее:

/(*!*«) = f M + fW-

Функция f должна, таким образом, подчиняться функциональ­ ному уравнению

/(*) +хе/'м = /(*) + f О)-мго>.

Для е = 0 находим f (1) = 0. Отсюда

*/'(*) = f ( i ) = £, где k представляет константу, или

r w = 4 -

Интегрируя, получаем

f (х) = k\n х -+- const.

Вспоминая (77), окончательно имеем

S = k Inтс+ const.

Мы можем принять константу интегрирования равной нулю. Это допустимо, потому что энтропия определена с точностью до адди­ тивной постоянной. Таким образом, окончательно получаем выра­ жение (75).

Конечно, следует подчеркнуть, что эти рассуждения не дока­ зывают уравнения Больцмана (75), так как мы не показали, что существует функциональная зависимость между S и тс. Однако можно думать, что этот вывод делает существование функциональ­ ной зависимости правдоподобным.

переменными, то теплота dQ, полученная системой во время беско­