ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.07.2024
Просмотров: 109
Скачиваний: 0
Рассмотрим |
смесь |
газов |
А и В при постоянных |
объеме |
и тем |
|||||||||||||||||||
пературе. |
Пусть |
эти |
газы |
участвуют |
в |
реакции |
согласно |
уравне |
||||||||||||||||
нию (135), так |
что |
пи |
|
п2, |
. . . . пг |
молей |
газов |
Аг, |
А2, |
. . . , |
Ат |
|||||||||||||
вступают в реакцию, в результате чего |
возникает тх, |
т2, |
.-. . , ms |
|||||||||||||||||||||
молей |
газов Ви |
В2, |
... |
|
, |
Bs. |
Теплота |
Я, |
развитая |
системой |
во |
|||||||||||||
время |
этого |
изотермического |
|
процесса, |
называется |
|
т е п л о т о й |
|||||||||||||||||
р е а к ц и и |
п р и |
п о с т о я н н о м |
о б ъ е м е . |
Реакцию |
называют |
|||||||||||||||||||
э к з о т е р м и ч е с к о й |
|
и л и |
э н д о т е р м и ч е с к о й |
в |
зависимости |
|||||||||||||||||||
от того, выделяется или поглошается |
системой |
теплота |
при про |
|||||||||||||||||||||
текании реакции (135) слева направо. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Так как реакция происходит при постоянном объеме, то |
си |
|||||||||||||||||||||||
стема не совершает никакой работы. Поэтому теплота, |
поглощенная1 |
|||||||||||||||||||||||
системой ( = — Я), |
равна, согласно первому закону |
термодинамики |
||||||||||||||||||||||
(15), изменению энергии |
системы |
AU: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Я = — AU. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Вспоминая, |
что |
энергия |
одного |
моля |
газа, например Аг, |
равна |
||||||||||||||||||
CviT + |
Wx |
и |
что |
в |
результате реакции |
(135) |
количество |
газов |
Аъ. |
|||||||||||||||
А2, ... |
, |
Аг |
|
изменится |
на |
|
— п ъ |
п2, ... |
,— пг |
молей, |
а коли |
|||||||||||||
чество тагов Вг, |
Вг, ... |
|
, |
Bs |
на |
тг, |
т2, . . . |
, ms, |
молей, |
из |
||||||||||||||
менение энергии запишем в виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
ДС/ = 2 |
|
mjiCvjT |
+ |
|
Wj) — 2 |
|
т (CviT |
+ |
Wt). |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
/ - і |
|
|
|
|
|
|
|
|
i=i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Таким |
образом, |
|
теплота |
реакции |
составляет |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н = |
Ът |
(CViT |
+ |
|
Wi) — 2 |
m, (CvjT |
+ |
W',). |
|
|
|
(142> |
|||||||||||
|
|
|
І=І |
|
|
|
|
|
|
|
|
/=i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Логарифмируя |
и дифференцируя |
равенство |
(141), |
получаем |
|
|
||||||||||||||||||
|
d\T\K(T) |
_ |
_j |
|
|
|
|
|
і |
|
|
, |
j |
|
|
і |
|
|
|
|
|
|||
|
|
dT |
|
~ |
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
"i" |
|
|
|
RT2 |
|
|
|
|
|
|
Из |
этого |
уравнения |
и |
уравнения (142) находим, |
что |
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
d In К (Т) |
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
(143> |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
— |
RT3' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Из уравнения (143), которое было |
выведено |
Гельмгольцем*,. |
||||||||||||||||||||||
ясно, что К (Г) является возрастающей |
или убывающей |
функцией |
||||||||||||||||||||||
температуры |
Т |
в зависимости |
от |
того, |
|
положительна |
или |
отрица |
||||||||||||||||
тельна |
теплота |
реакции. |
К (Г) увеличивается |
с |
возрастанием |
тем- |
||||||||||||||||||
* Оно может быть прямо выведено также с использованием изохоры Вант-Гоффа (117), подобно тому, как это сделано в § 22.
пературы при экзотермических реакциях и уменьшается с повыше нием температуры при эндотермических реакциях.
Из уравнения (135) легко можно видеть, что увеличение К (Т) •означает изменение условий равновесия в направлении повышения концентрации газов А и снижения концентрации газов В, т. е. перемещение равновесия справа налево в уравнении (135). И на оборот, уменьшение К (Т) показывает, что равновесие в этом слу чае перемещается слева направо.
Влияние изменения внешних условий, которое сказывается на равновесии химической реакции, лучше всего может быть обобщено
п р и н ц и п о м |
Л е |
Ш а т е л ь е . Этот |
принцип, |
позволяющий |
оп |
|||||||
ределить |
без |
вычислений |
направление, в котором |
переместится |
||||||||
равновесие термодинамической |
системы при изменении |
внешних |
ус |
|||||||||
ловий, формулируется следующим образом. |
|
|
|
|
||||||||
|
Если |
внешние условия |
термодинамической |
системы |
изменяются, |
|||||||
-то равновесие |
системы |
будет |
стремиться |
измениться так, |
буд |
|||||||
то |
бы система |
противится |
изменению |
внешних |
условий. |
|
||||||
|
Приведем несколько примеров, разъясняющих это положение |
|||||||||||
Мы |
уже |
показали, |
что если |
|
реакция (135) |
изотермическая, то по. |
||||||
вышение температуры перемещает химическое равновесие в уравне нии (135) влево. Так как реакция слева направо является экзотер мической, то в результате смещения равновесия влево, системой поглощается теплота, и таким образом происходит сопротивление возрастанию температуры.
В качестве второго примера применения принципа Ле Шателье изучим влияние, которое оказывает изменение давления (при по стоянной температуре) на химическое равновесие в реакции (135). Отметим, что когда протекает реакция (135), то число молей в нашей газовой системе изменяется. Если
|
«і + |
" 2 |
+ |
• • • |
+ nr |
< тх |
+ т 2 -4- . . . |
+ ms, |
|
|
|
(144) |
|||
то число молей при реакции |
слева |
|
направо |
увеличивается, |
а |
если |
|||||||||
неравенство имеет |
противоположный |
знак, |
то число молей |
умень |
|||||||||||
шается. Если |
предположить, |
что имеет |
место |
неравенство |
(144), |
||||||||||
то |
смещение |
равновесия |
направо |
будет |
увеличивать |
давление и |
|||||||||
наоборот. Поэтому, согласно |
принципу Ле Шателье, следует |
ожи |
|||||||||||||
дать, что увеличение давления газовой |
смеси сместит |
уравнение |
|||||||||||||
влево, т. е. в таком направлении, |
|
чтобы |
противиться |
увеличению |
|||||||||||
давления (вообще |
увеличение |
давления будет |
смещать |
|
равновесие |
||||||||||
в |
направлении |
уменьшения |
числа |
молей |
в системе и наоборот). |
||||||||||
Э тот результат |
может |
быть |
непосредственно |
получен |
из закона |
||||||||||
действующих |
масс. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Если мы увеличим давление в системе, а температуру сохраним иостоянной, то концентрация компонент газовой смеси возрастает.
.Если бы химическое равновесие не нарушалось, то концентрация
всех компонент должна была бы возрасти, приобретя общий мно житель. Считая, что имеет место неравенство (144), мы должны были бы ожидать уменьшения левой части (136). Но так как вы ражение в правой части (136) остается постоянным, то и левая часть не может уменьшиться. Следовательно, равновесие должно переместиться влево, чтобы сохранить левую часть уравнения (136) постоянной.
Таким |
образом, |
мы можем |
сделать |
вывод, |
что низкие |
давле |
||||||
ния |
способствуют |
процессам |
диссоциации, а высокие |
давления — |
||||||||
процессам |
синтеза. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Задачи |
|
|
|
|
|
|
1. Для химической |
реакции типа |
2А = Л 2 |
константа равновесия |
в законе |
||||||||
действующих масс |
при температуре |
|
18° С составляет 0,00017. Общее |
давление |
||||||||
газовой смеск равно |
1 атм. Найти |
процентное |
содержание диссоциированных |
|||||||||
•молекул. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. |
Зная, |
что |
теплота реакции, |
рассмотренной |
в |
задаче |
1, составляет |
|||||
50 000 кал/моль, |
найти |
степень диссоциации |
при |
температуре |
19а С и дав |
|||||||
лении |
в 1 атм. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 3-870
Г Л А В А VI!
Т Е Р М О Д И Н А М И К А С Л А Б Ы Х Р А С Т В О Р О В 25. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
Раствор |
считается |
слабым, |
когда |
количество |
растворенного ве |
||||||
щества мало по сравнению |
с |
количеством |
растворителя. |
Разовьем |
|||||||
основные принципы термодинамики слабых растворов. |
|
|
|||||||||
Рассмотрим раствор, образованный |
из |
Nu |
молей |
растворителя |
|||||||
и соответственно JVJ, JV„, . . . |
, JVk молей |
различных |
растворенных |
||||||||
веществ. Для слабых |
растворов |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
« N0; N2« |
|
N0; |
• • • ; NK |
« |
N0. |
|
|
(145) |
||
Найдем |
сначала |
выражения |
для |
энергии, |
объема, |
энтропии |
|||||
и т. д. нашего слабого |
раствора. Непосредственное применение |
||||||||||
термодинамических уравнений позволит тогда выяснить все свой ства слабых растворов.
Рассмотрим сначала энергию U раствора. |
Пусть и — энергия |
|
некоторой небольшой |
части раствора, содержащей один моль рас |
|
творителя. Эта часть |
раствора будет содержать |
^1 молей растворен- |
|
|
"о |
Я |
#2 |
|
„ |
ного вещества Аг, |
-гг молей |
вещества А,, ... |
|
|
го |
|
" |
ства Ag. Энергия — функция |
Т, |
р и величин |
|
|
u = u(T,p,$o, |
. . . , |
|
Ng
, ггмолей веще
Na
~ , . . . , j& , т. е.
(146)
Так как весь раствор содержит NQ молей растворителя, то его энергия U в N0 раз больше, чем (146), т. е.
Поскольку раствор слабый и отношения ^~ , ^ , . . . , |
очень |
малы, предположим, что можно разложить функцию (146) по сте-
пеням этих отношений и пренебречь всеми степенями, кроме пер вой. Если проделать это, то получим
и = и„ (Т, |
р) + ^Ч(7\ р) + Jj?U> |
(Г, |
р) + |
• • • + ^ u g (7\ |
р). |
|
Подставляя приведенное выражение в (147), находим |
|
|||||
U = N0uQ (7, |
р) + NlUl (Т, |
р) + N2u, |
(Т, |
р) + |
... + Ngug (Т, р) |
= |
|
= |
tNiul(T,p). |
|
|
(148) |
|
Учитывая неравенство (145), следовало бы отметить, что хотя различные члены в выражении (148) для и формально вполне по добны, первый член значительно больше остальных.
Подобными рассуждениями можно показать, что в таком же приближении объем может быть написан как
V = N0v0 |
(Т, р) + |
(Г, р) + |
• • • + Ngvg |
(Г, р) = |
|
||||
|
|
= |
| > Л |
( 7 \ |
р). |
|
|
|
(149) |
Теперь мы должны получить выражение для энтропии раст |
|||||||||
вора. Для |
этого |
рассмотрим бесконечно малое обратимое превра |
|||||||
щение, во |
время |
которого |
Тир |
изменяются |
на |
бесконечно |
ма |
||
лые величины dT |
и dp, тогда как величины |
N0, |
Nu |
Ng |
не |
||||
изменяются. В результате изменение энтропии составит |
|
|
|||||||
|
dS = f |
= + (dU + pdV)=*%Ntdu* |
+ P.dv'- |
(150) |
|||||
Так как dS является полным |
дифференциалом |
для |
произволь |
||||||
ного N, то |
коэффициент при каждом N в (150) должен |
быть пол |
|||||||
ным дифференциалом. Проинтегрировав эти полные дифференциалы,
получим ряд функций s0(T, |
р), Si (Г, |
р ) , . . . , |
sg(T, р), |
так что |
|
|
dst(T, |
р) = ЩЕ±<. |
|
(151) |
|
Если теперь мы |
проинтегрируем |
(150), то |
найдем |
выражение |
|
для энтропии: |
|
|
|
|
|
S = t |
Nfit (Т, |
p)+C(N0, |
Nlt . . . |
, Mg). |
(152) |
Константа интегрирования С не зависит от Т и р, однако за висит от всех N; для наглядности мы отметили это в (152). Ве личину этой константы можно определить следующим образом.
7*
