ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.07.2024
Просмотров: 108
Скачиваний: 0
на величину Р, чем давление чистого растворителя на' правую
поверхность перепонки, |
то |
проделанная |
системой |
работа |
равна |
|||
PdV. |
|
|
|
|
»• |
|
|
|
<Во |
время движения перепонки некоторое количество (dN0 |
|||||||
молей) |
растворителя |
перетекает с правой |
стороны |
сосуда |
в раст |
|||
вор, |
находящийся с |
левой |
стороны, разбавляя его. Объемы V |
|||||
и V |
(соответственно |
раствора и чистого |
растворителя), согласно |
|||||
второму |
уравнению (158), |
перед превращением составляют |
|
|||||
|
|
У = N0v0 |
+ |
+ • • • + Ngvg, |
|
( 1 6 2 ) |
||
V = N'0vQ.
Если N0 увеличивается на величину dN0, то из первого урав нения (168) получим*
|
dV = |
v0dNu; |
|
|
поэтому работа, проделанная системой, составляет |
||||
|
Pv0dN0. |
|
(163) |
|
Свободная энергия раствора |
определяется |
уравнением (159) |
||
и равная |
|
|
|
|
Nofo + NJ^- |
• • +Ngfg+RT(N1\n^ |
+ |
- • • + JVg !n^), |
|
Свободную энергию чистого растворителя получим из этой формулы при замене N0 на N'0, положив N1 — N2=- • • — Ng — 0. Это дает
N'ofo-
Вся свободная энергия системы равна сумме этих двух энергий:
Так как в результате |
превращения |
N0 и N'0 изменяются соот |
||
ветственно |
на величины |
dN0 и |
—dN0, |
то изменение F записы |
вается следующим образом: |
|
|
||
dF = |
dNa - д± dNa = {fо |
_ ^ J N l ) dN0 - f0dN0 = |
||
|
|
|
|
І=І |
* Поскольку N'0 уменьшается на величину dN0, то dV = — v0dN0, так что весь объем остается неизменным.
|
Осмотическое давление" |
1Q5- |
||
Эта |
величина, взятая |
с обратным |
знаком, должна быть равна |
|
работе |
(163), поскольку |
превращение |
обратимо. |
Таким образом, |
|
|
|
я |
|
или |
|
|
« = i |
|
|
g |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pv0N0 = RT^Nt. |
|
(164) |
|
|
|
І= 1 |
|
|
л •
Величина N0v0, равная объему, занятому N0 молями чистого растворителя, незначительно отличается от объема V раствора (см. (145) и первое уравнение (162)). Пренебрегая этой неболь шой разницей* и заменяя в (164) N0v0 на V, получаем
PF = RTJjNt, |
|
(165) |
|
или |
|
|
|
P = yi(N1 |
+ N2+. |
• -+Ng). |
. (166) |
Приведенное выражение |
осмотического давления |
раствора |
|
очень похоже на уравнение |
состояния |
идеального газа. |
Уравне |
ние (166) может быть сформулировано следующим образом:
осмотическое давление слабого |
раствора равно |
давлению |
идеаль |
||||
ного газа, который при температуре |
раствора |
занимает |
одина |
||||
ковый с ним объем и содержит число молей, |
равное |
числу |
молей |
||||
растворенных |
веществ. |
|
|
|
|
|
|
Этот простой |
термодинамический |
результат |
|
легко может быть |
|||
интерпретирован |
с точки зрения |
кинетической |
теории. Рассмотрим |
||||
сосуд, разделенный полупроницаемой |
перегородкой |
на две части, |
|||||
с чистым растворителем в каждой части. Так как растворитель
может |
свободно |
проходить |
через |
полупроницаемую |
перепонку, |
|||||
то давление с обеих ее сторон будет одинаковым. |
|
|
||||||||
Теперь растворим некоторые вещества в одной части |
и не |
|||||||||
будем |
растворять |
их в другой. Тогда давление |
со стороны |
пере |
||||||
понки, |
обращенной |
к раствору, |
увеличится |
вследствие |
ударов |
|||||
о нее молекул |
растворенного |
вещества, которые |
не могут |
пройти |
||||||
через |
перепонку |
и двигаются |
около нее со скоростью, |
зависящей |
||||||
от Т. Чем большее число молекул |
растворено |
и чем выше |
темпе |
|||||||
ратура, тем больше число ударов |
в единицу времени и, следо |
|||||||||
вательно, тем больше |
осмотическое |
давление. |
|
|
|
|
||||
* Сразу видно, |
что это приближение заключается в |
пренебрежении чле |
нами, содержащими |
квадраты концентраций растворенных |
веществ, и поэтому |
совпадает со всеми уже сделанными в теории слабых растворов приближениями.
Согласно кинетической теории, скорость движения молекул
растворенных |
веществ не подвержена воздействию |
молекул, нахо |
||
дящихся в растворе, а равна скорости, которую |
они |
имели |
бы, |
|
если бы были |
в газообразном состоянии. Поэтому |
как |
число, |
так |
и интенсивность ударов молекул растворенных веществ по пере
городке равны числу и интенсивности ударов, которые были бы |
|
в газе. Вследствие этого в обоих случаях давления равны. |
|
Чтобы определить осмотическое давление с помощью |
(166), |
надо знать общее количество молей растворенных веществ в |
раст |
воре. Если не происходит никаких химических реакций между
растворенными |
веществами, то |
число молей можно определить |
сразу же, зная |
молекулярный |
вес растворимых веществ и про |
центный состав присутствующих в растворе веществ. Например,
нормальный |
раствор, |
т. |
е. |
раствор, содержащий 1 |
моль раство |
|||
ренного вещества на |
литр |
воды, |
имеет |
при |
15° С |
осмотическое |
||
давление: |
R |
• 288 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
^нормальное = |
Ю О О = 2 > 4 ' 1 |
0 7 ^ИЯ/СЛ!2 = |
23,7 ОГПМ. |
|||||
Однако |
во многих |
случаях, |
когда |
вещества |
растворяются, |
|||
происходят химические превращения, поэтому число молей ве щества в растворе не обязательно должно быть таким же, как перед растворением. Заслуживающим внимания примером этого является раствор электролита в воде. Когда, например, хлористый натрий (NaCl) растворяется в воде, то почти все молекулы его диссоциируют на ионы Na+ и СГ~. Таким образом, число моле кул в растворе почти вдвое больше числа молекул, которого следовало бы ожидать, если бы не произошла диссоциация. Некоторые электролиты, конечно, распадаются более чем на два иона. Для сильных электролитов диссоциация практически полная, даже когда раствор не очень разбавлен. С другой стороны, в слу чае слабых электролитов устанавливается химическое равновесие между их диссоциацией на ионы и рекомбинацией этих ионов. Поэтому в слабых электролитах, вообще говоря, нет полной диссоциации.
27. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ
Мы уже видели, что закон действующих масс (136) применяет ся к химическим реакциям, происходящим в газах. Теперь выведем
соответствующий закон для химических |
реакций, |
происходящих |
|||
в |
растворах. |
|
|
|
|
|
Пусть |
А0 обозначает |
молекулу растворителя, |
а Аи ..., Аг |
|
и |
В1г |
Bs — молекулы |
растворенных |
веществ. |
Предполагаем, |
что между этими веществами может происходить химическая реак
ция, которая определяется |
уравнением |
|
|
M o + M i Л |
+ пгАг *=t тхВх -\ |
V msBs. |
(167) |
|
Химическое равновесие |
в растворах |
|
107 |
|
Если |
п0 Ф 0, то растворитель |
также |
участвует |
в реакции, |
а при |
пп — 0 |
только растворенные |
вещества взаимодействуют |
между |
||
собой. |
|
|
|
|
|
Точно так же, как и в § 23, |
потребуем, чтобы |
свободная |
энер |
||
гия была минимальной в состоянии химического равновесия*. Сво бодную энергию, согласно (159), представим как
|
F - |
f0N0+ £ f(Nt |
+ |
S |
f'.N]. + RT |
J> |
l n $ + |
2 JV;in |
, |
|
||||
|
|
|
|
І=І |
|
/=i |
|
U=i |
|
0 |
/=i |
°l |
(168) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где |
|
и |
// — функции |
температуры |
T |
растворенных |
веществ |
At |
||||||
и |
Bj, |
которые соответствуют функциям /х, |
. . . , |
fg в уравнении (159), |
||||||||||
а |
#0 , |
Bj. |
и Nj — числа молей растворителя и растворенных веществ |
|||||||||||
At |
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Точно так же, как в § 23, рассмотрим теперь бесконечно малые |
||||||||||||
изотермические реакции типа (167), в результате |
которых |
М0,Мг, |
|
..., |
||||||||||
Nr |
|
и N\, |
. . . , N's |
изменяются соответственно |
на |
величины |
|
|
||||||
|
|
|
|
— <Еп„, — |
|
—€п/. €оть |
|
ems , |
|
|
|
|||
где |
б — бесконечно |
малый |
общий множитель. |
Так как в равнове |
||||||||||
сии |
F минимальна, |
то ее |
изменение, |
когда |
система |
находится |
в |
|||||||
состоянии равновесия должно быть исчезающе малым. Таким обра зом, имеем
гs
|
0 |
|
І=І |
' |
/=і |
' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Разделив на Є и вычислив |
производные |
с помощью |
уравнения |
|||||
(168) (/ — функции |
только |
Т |
и поэтому |
не |
изменяются |
во время |
||
изотермического превращения), находим, пренебрегая всеми |
членами, |
|||||||
|
|
|
|
Ni |
|
N'i |
|
|
пропорциональными |
малым |
величинам jf- |
и |
|
|
|
||
|
г |
|
|
|
|
|
|
|
0 = - «о/о ~ S |
nt{ft |
+ RT + RT In g } |
+ |
|
||||
|
/'=1 |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
!>/{// |
|
+RT |
+ RT I n ^ J , |
|
|
||
* Так как изменение объема раствора всегда очень мало, то безразлично, рассматриваем ли мы условия равновесия при постоянном объеме или при постоянном давлении.
или
In |
U 0 i |
\N0) |
|
[if J |
|
|
|
|
|
|
\NB) |
\N0) |
"' |
, |
Правая часть уравнения является функцией только температуры. Если положим ее равной In К (Т), где К — правильно выбранная функция температуры, то окончательно получим •
(169)
Это уравнение является выражением закона действующих Масс для химического равновесия в растворах.
Выводы из уравнения (169) для случая, когда растворитель не принимает участия в реакции (т. е. когда п0 = 0 в формуле (167)),
совпадают с выводами из закона действующих масс для газов (см. |
|
§ 24). В частности, из |
уравнения (169) следует, что при разбавле |
нии раствора равновесие |
перемещается в направлении увеличения |
диссоциации. Конечно, в этом случае мы не можем просто опреде
лить вид функции К |
СО, |
как для |
случая |
газов. Известно только, |
||||||
что К (Т) зависит только |
от температуры. |
|
|
|||||||
Как |
яркий |
пример случая, когда растворитель принимает участие |
||||||||
в химической |
реакции, |
рассмотрим |
|
реакцию |
|
|||||
|
|
|
|
Н 2 0 |
= Н + |
+ |
о н - , |
|
(170) |
|
т. е. диссоциацию воды на ионы водорода и ионы гидроксила |
(гид |
|||||||||
ролиз воды). Пусть [ Н + ] и |
[ О Н - ] — концентрации ионов водорода |
|||||||||
и гидроксила |
(число |
Молей |
в кубическом |
сантиметре). Для |
куби |
|||||
ческого |
сантиметра |
воды |
N0 |
— у^. Следовательно, отношение числа |
||||||
молей [ Н + ] и |
[ О Н - ] |
к |
числу молей воды составляет соответственно |
|||||||
18 [ Н + ] и 18 [ О Н - ] . |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Применяя |
уравнение |
(169) к реакции (170), находим |
|
|||||||
|
|
|
18» [н+] |
[ОН-] = К(Т), |
|
|||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[ Н + ] |
[ О Н - ] |
= 182 |
К |
(Г) = |
К' (Т), |
(171) |
||
где К.' (Т) — функция только температуры.
