Файл: Ферми Э. Термодинамика.pdf

Так

как не

было

сделано

никаких

ограничений

относительно

того, каковы

Тир,

то

выражение

(152)

для 5

останется

приме­

нимым и в том случае, если

мы

выберем

давление

р таким

ма­

лым, а

температуру

Т

такой

большой, что

весь

раствор,

включая

все растворенное

вещество, испарится.

Тогда

наша

система

будет

целиком газообразной,

а, как мы

уже

знаем,

энтропия для

таких

систем

равна

сумме

парциальных

энтропии

компонент

газов

(см. § 23). Но энтропия одного моля

газа

с

парциальным

давле­

нием р{ и молярной

теплоемкостью

С і составляет

(см.

уравне­

ние (87)).

Cp[\nT

— R\npl+al

+ RlnR.

(153)

Следовательно,

так

как

парциальное

давление

р,

вещества

AL

DN-

равно

_|_

' л . N

>г

д е

Р — общее

давление, то

для

рассматри­

ваемой

смеси

газов

имеем

S= У > , ( С р , 1 п Г - £ 1 п р

N

o + " \

+

N

+al

+ R\nR)

=

g

i'=0

8

N,

^%N{(CPt

lnT-R\np+

a

[ +

R]n

R)

-RY1Ni]nN0+.-+N

'

f=0

i=0

0

й

Сравнив это равенство с уравнением (152), которое

также

при­

менимо

к нашей

газовой

смеси,

находим, что

st = Cpl

In Г — Rlnp

+ ^

+

RlnR

С {N0,

Nlt-.-,

Ng)

=

-R%Nt

In N

o +

N

. [ +

N s

•

(154)

i=0

' Но константа C(Na,

Nx,

...

, Ng)

не

зависит

от

T

и

р. По­

этому ее величина (154) не зависит от того, является

ли

раствор

'смесью газов. Ее можно использовать всегда. Значит,

(154)

можно

записать как

в

g

S = S A ^

P ) - * £ ^

(165)

Принимая в расчет неравенство (145), удобно упростить по­

следний

член

в

(155).

Пренебрегая

членами

порядка

выше

пер-

1=0

V = tNtv,(T),

(158)

5 = І > л ( Г ) - Я 2

Ntln$.

£

g

F = V,Nt

іщ (Т) -

Га, (Г)] +

Р>Т\> Ntln

~i

=

i = 0

1=1

"0

где

tt(T)

= Ul(T)-Tat(T)

(160)

и

Ф = 2 л/, [щ (T)- га,(Г) + мспі

+ *7\S

Ntin% =

= £ Nt

{ft (Г) +

ри, (Г)} +

/?T S

tylnjf-'.

(161)

i=0

i=\

Jvo

Осмотическое давление

103

стенки

обозначены

пунктирными

линиями. Положение

мениска

в трубке служит указателем давления раствора внутри

сосуда.

Затем

погружаем

сосуд в ванну

с чистой

водой

и замечаем, что

мениск внутри трубки

поднимается

и становится

выше

уровня в

ванне. Это

свидетельствует о том,

что

некото­

рое количество воды перешло из ванны

в ра­

створ.

Равновесие достигается тогда,

когда мениск

в трубке находится на некоторой высоте h над

уровнем воды в ванне, показывая, что давление

раствора выше давления чистой воды. Разность

давлений

называется

о с м о т и ч е с к и м

д а в ­

л е н и е м

раствора.

Если пренебречь

незначи­

тельной разницей между плотностью воды и плот­

ностью раствора, то осмотическое давление будет

равно

давлению,

оказываемому

жидким

стол­

Рис.

19.

бом h,

и выразится

произведением:

ланная системой во время изотермического

обратимого превраще­

ния работа

равна

изменению

свободной

энергии

со знаком

минус.

Рассмотрим

систему,

изображенную

£

Л £

на рис.

20.

Цилиндрический

сосуд

і

Vucmtuu.

разделен

на две

части полупроницае­

мой

перепонкой

EF,

параллельной

Раствор

'

растбори-

его

основаниям

АВ

и

CD.

Левая

д\

\ meffb

\д

часть

сосуда

наполнена

раствором,

;

состоящим

из

Л/„ молей

растворителя

F

и Nlt

N2,

.. • ,

Ng

молей различных

Рис. 20.

растворенных

веществ. Правая

часть

сосуда заполнена N'0 молями чистого

растворителя.

Так как:

перепонка,

разделяющая

две

части

сосуда,

прони­

движна,

и рассмотрим

бесконечно малое

превращение в системе,

во время

которого

перепонка перемещается

на

бесконечно малое

расстояние вправо,

так

что объем слева увеличивается на вели­

чину dV, а объем справа

уменьшается

на

ту

же величину. Так

как давление раствора

на

левую поверхность

перепонки больше