ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.07.2024
Просмотров: 104
Скачиваний: 0
вый закон термодинамики, выраженный уравнением (15). Вместо |
AU, |
|||
L и Q следует |
написать dU, dL, dQ, чтобы |
указать на бесконечно |
||
малый характер |
этих |
величин. Тогда получим |
|
|
|
|
dU + dL=dQ. |
|
(20) |
Так как для нашего |
процесса dL определяется |
выражением (3), |
то |
|
имеем |
|
dU + pdV=dQ. |
|
(21) |
|
|
|
||
Если мы выбираем Т и V независимыми переменными, то U становится функцией этих переменных, поэтому
и (21) примет вид
|
[PvdT |
+ [{W)T+p]dV-dQ- |
|
|
|
( 2 2 ) |
||||
Аналогично, |
выбирая |
Тир |
|
независимыми |
переменными, |
имеем |
||||
ди |
|
6V |
dT |
+ |
d_U\ |
+ |
Р |
[dp- |
-dQ. |
(23) |
|
|
дТ |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Считая, наконец, |
V |
и р |
независимыми переменными, получаем |
|||||||
|
|
|
|
dv)p+< |
dV^-dQ. |
|
|
(24) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Теплоемкость |
тела |
dQ |
есть, по определению, отношение беско |
|||||||
нечно малого |
количества |
поглощенной |
теплоты |
к бесконечно ма |
||||||
лому повышению температуры, вызванному этой теплотой. Вооб ще теплоемкость тела будет различной в зависимости от того,
нагревается тело |
при постоянном объеме |
или при постоянном |
|||||
давлении. Пусть. Су и Ср — теплоемкости |
соответственно |
при |
пос |
||||
тоянном объеме и постоянном давлении. |
|
|
|
|
|
||
Простое выражение для Су может быть получено из (22). |
Для |
||||||
бесконечно малого |
процесса |
при постоянном |
объеме |
dV=0, |
откуда |
||
|
|
dU\ |
|
|
|
|
(25) |
|
|
dTJV |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подобным же |
образом, |
используя |
уравнение |
(23), |
находим |
||
следующее выражение'для |
Ср : |
|
|
|
|
|
|
|
(В) |
dQ |
|
|
|
|
(26) |
|
|
|
|
|
|
||
|
\dTjp |
|
|
|
|
|
|
Второй член в правой части формулы описывает собой эффект, оказываемый, на теплоемкость работой, которая совершается во
время расширения. |
Аналогичный член отсутствует |
в |
(25), так |
как |
|||
в данном случае объем |
остается |
постоянным — не |
происходит |
ни |
|||
какого расширения. |
|
|
|
|
|
|
|
Теплоемкость одного |
грамма |
вещества называется |
у д е л ь н о й |
||||
т е п л о е м к о с т ь ю |
этого вещества, а теплоемкость одного моля — |
||||||
м о л я р н о й т е п л о е м к о с т ь ю . |
|
|
|
|
|||
Удельные и молярные теплоемкости при постоянном |
объеме и |
||||||
постоянном давлении определяются формулами (25) |
и |
(26), |
если |
||||
вместо произвольного количества взять соответственно один грамм или один моль вещества.
5.ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА К ГАЗАМ
Вслучае газа мы можем конкретизировать зависимость энергии состояния от определяющих это состояние переменных величин.
Принимаем Т |
и V за независимые переменные и сначала докажем, |
что энергия |
является функцией температуры Г и не зависит от |
объема. Подобно многим другим свойствам газов это свойство лишь
приближенно |
верно |
для |
реальных газов. Предполагается, |
что точ |
||||||||||||||
но |
оно |
выполняется |
для |
идеальных газов. В разделе |
14, |
исходя из |
||||||||||||
второго закона термодинамики, мы сделаем вы |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
вод, |
что энергия любого тела, |
подчиняющаяся |
|
|
|
|
|
|||||||||||
уравнению |
состояния идеального |
газа |
(7), |
не |
|
|
|
|
|
|||||||||
должна |
зависеть |
от |
объема |
V. Сейчас, одна |
|
|
|
|
|
|||||||||
ко, |
|
мы |
приведем экспериментальное |
доказа |
|
|
|
|
|
|||||||||
тельство этой |
теоремы для |
газа; |
эксперимен |
|
|
|
|
|
||||||||||
ты были выполнены |
Джоулем. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Внутрь |
калориметра |
Джоуль |
помещал |
со |
|
|
|
|
|
||||||||
суд, |
имеющий две камеры А и В, соединен |
|
|
|
|
|
||||||||||||
ные |
трубкой |
(рис. |
5)_. Он |
наполнил |
камеру |
|
|
|
|
|
||||||||
А |
газом и |
откачал |
камеру В, |
причем |
сначала |
|
|
|
|
|
||||||||
обе |
|
камеры были перекрыты краном в соеди |
|
|
|
|
|
|||||||||||
няющей |
их трубке. После того, как термометр, |
помещенный в кало |
||||||||||||||||
риметр, |
показал, |
что наступило |
термическое |
равновесие, |
Джоуль |
|||||||||||||
открыл |
кран, |
вследствие |
чего газ |
поступал из Л в Б до тех |
пор, |
|||||||||||||
пока |
давление не стало всюду одинаковым. При этом он обнаружи |
|||||||||||||||||
вал |
лишь |
очень |
небольшое |
изменение • в |
показаниях |
термометра. |
||||||||||||
Это |
означало, что практически не происходил переход тепла от |
|||||||||||||||||
калориметра |
к камере и наоборот. Предполагается, |
что |
если бы |
|||||||||||||||
этот |
опыт |
был |
выполнен |
с |
идеальным газом, то изменения |
тем |
||||||||||||
пературы не |
было бы вовсе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Применим теперь первый закон к описанному выше процессу. Так как Q = 0, то из уравнения (15) для системы из двух камер и заключенного в них газа имеем
A i / + L « 0 ,
где L — работа, совершаемая системой, и AU — изменение энергии системы.
Поскольку объемы камер Л и В, составляющих систему, не из менились во время опыта, то система не могла выполнить внешней работы, т. е. L = 0. Поэтому
|
|
Д£/ = 0, |
|
т. е. энергия системы и, следовательно, энергия газа |
не изменяется. |
||
Рассмотрим теперь процесс в целом. Сначала газ занимал объем Л, |
|||
а в конце |
процесса |
заполнял обе камеры Л и В, |
т. е. объем его |
изменялся. |
Однако |
опыт показывает, что в результате процесса не |
|
изменилась температура газа. Так как не произошло изменения
энергии |
|
во время |
процесса, |
то |
следует заключить, что |
изменение |
||||||
объема |
при постоянной температуре |
не приводит к изменению |
энер |
|||||||||
гии. Другими |
словами, |
энергия |
идеального |
газа |
является |
функ |
||||||
цией только |
температуры |
и |
не |
зависит |
от |
объема. |
Поэтому |
|||||
для энергии идеального |
газа можно |
записать |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
U = U(T). |
|
|
|
(27) |
|||
Чтобы |
определить вид этой |
зависимости, можно |
использовать ре |
|||||||||
зультаты |
опыта, |
показывающего, что теплоемкость газа |
при |
пос |
||||||||
тоянном |
объеме лишь слабо зависит от температуры. Предположим, |
|||||||||||
что для |
|
идеального газа |
теплоемкость строго |
постоянна. В данном |
||||||||
разделе |
мы уже |
ссылались |
на |
понятие моль |
газа; пусть Су |
и Ср |
||||||
обозначают молярную теплоемкость соответственно при постоянном
объеме и постоянном |
давлении. |
|
|
|
|
Поскольку U зависит только от Т, |
то |
нет особой |
необходимос |
||
ти указывать, что объем постоянный |
в |
уравнении |
(25); так что |
||
для идеального газа можно |
записать |
|
|
|
|
|
Cv |
= §- |
|
|
(28) |
Так как величина Су |
предполагается |
постоянной, то |
после интег |
||
рирования получаем |
U = CVT + W, |
|
(29) |
||
|
|
||||
где W — константа интегрирования, которая представляет энергию газа при температуре абсолютного нуля*.
* Эта дополнительная константа влияет на окончательные результаты вы числений только тогда, когда происходят химические процессы или изменяется агрегатное состояние веществ (см., например, главу VI). Во всех остальных случаях можно дополнительную константу положить равной нулю.
В применении к идеальному газу уравнение (21), выражающее первый закон термодинамики для бесконечно малых процессов,
принимает форму |
|
|
|
|
|
CvdT |
+ pdV = dQ. |
(ЗО) |
|
Дифференцируя уравнение (7) для одного моля |
идеального |
|||
газа, получаем |
pdV + V dp = RdT, |
(31) |
||
|
||||
Подставляя |
его в (30), находим |
|
||
|
(Cv + R)dT — Vdp = dQ. |
(32) |
||
Так как для процесса |
при |
постоянном давлении |
dp = 0, то |
|
это уравнение |
дает |
|
|
|
|
СР |
= (§) |
= CV + R, |
(33) |
т. е. разность между молярной теплоемкостью газа при постоян
ном давлении и при постоянном объеме |
равна |
газовой постоян |
|||||||
ной R. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Такой |
же результат можно |
получить |
из (26), (29) и (7). Дей |
||||||
ствительно, для идеального газа из (29) и (7) имеем |
|||||||||
|
dU\_ |
dU _ |
r |
(dV\ _ |
( d_RT\ |
_ |
R_ |
||
|
dT}-dT-~bVt |
|
\дТ}р-\дТ |
|
р ) |
р - |
р- |
||
Подставляя эти выражения в (26), снова получаем (33). |
|||||||||
При помощи кинетической |
теории |
газов |
можно показать, что |
||||||
|
з |
|
|
|
|
|
|
|
|
Cv — ~2 R Д л я одноатомного |
газа |
и |
|
|
|||||
Су — •—• R для двухатомного газа. |
|
(^ ) |
|||||||
Принимая эти величины, которые |
хорошо |
согласуются с опы |
|||||||
том, из (33) делаем |
вывод, что |
|
|
|
|
|
|||
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
С р = >2 R Для одноатомного |
газа и |
|
|
||||||
Ср = -| R для двухатомного газа. |
|
|
|
( ^ |
|||||
Если обозначим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^ |
= g |
= C |
- % r - 1 + 4 |
|
(36) |
|||
то также |
получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
„ |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
д |
к- для одноатомного |
газа. |
и |
К = |
-g для двухатомного |
(37) |
|
|
7 |
|
6. АДИАБАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабати ческий процесс, если он обратим и если система термически изо лирована, так что во время процесса не может происходить теплообмена между системой и окружающей ее средой.
Можно адиабатически расширять или сжимать газ, помещая его в цилиндр с нетеплопроЕодящими стенками и поршнем, мед ленно перемещая поршень наружу или внутрь. Если дать воз можность газу адиабатически расширяться, то он произведет внеш нюю работу, и величина L в уравнении (15) будет положительной.
Так как газ термически изолирован (Q = 0), то значение AU должно быть отрицательным, т. е. во время адиабатического рас ширения энергия газа уменьшается. Зависимость энергии от тем пературы определяется уравнением (29), из которого следует, что уменьшение энергии означает также и уменьшение температуры газа.
Чтобы получить количественное соотношение между измене
нием |
температуры и объема |
в результате |
адиабатического расши |
|||||
рения |
газа, заметим, |
что, поскольку dQ = 0, то |
уравнение (30) |
|||||
можно |
представить в виде |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
CvdT |
+ pdV = 0. |
|
|
||
Используя уравнение |
состояния |
pV = RT, |
можно |
исключить р из |
||||
приведенного |
выше уравнения и получить |
|
|
|||||
|
|
|
CV dT-r^ |
dV = 0 |
|
|
||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
+ Cv |
V |
• |
|
|
Интегрирование дает |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
lnT + ~\nV |
|
= const. |
|
||
Потенцируя, |
получаем |
_R |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
TVCv |
= |
const. |
|
|
Используя |
определение |
(36), |
можно |
написать предыдущее |
||||
уравнение в форме |
Тук |
- 1 = |
C O nst. |
|
(38) |
|||
|
|
|
|
|||||
Это уравнение показывает нам количественно, как адиабати ческое изменение объема идеального газа влияет на изменение его температуры. Если, например, объем двухатомного газа ади абатически расширить вдвое по сравнению с начальным, то, по-
