Файл: Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга.pdf

стыо. Обменная способность цеолитов широко исполь­ зуется в производстве цеолитных катализаторов, содер­ жащих редкоземельные элементы (лантаноиды).

Цеолиты, содержащие одновалентный металл (на­ пример, натрий), обладают низкой каталитической активностью. В присутствии натрия в структуре цеоли­ та активность и селективность катализатора, а также его стабильность при высоких температурах в средах, содержащих водяной пар, снижаются. Поэтому при из­ готовлении катализатора крекинга содержание натрия снижают до минимума. При замене в кристалле цеоли­ та одновалентного металла на двухвалентный и более (например, на кальций, рений, церий и др.) его структур­ ная характеристика изменяется (увеличивается размер пор); при этом благодаря наличию на внутренней по­ верхности кристаллов цеолитов кислотных центров ак­ тивность катализатора возрастает. Это свойство кислот­ ных центров подтверждается экспериментальными дан­ ными: при отравлении цеолита азотистыми основания­ ми каталитическая активность падает; после удаления азотистых оснований с поверхности цеолита активность восстанавливается до прежнего уровня.

Кислотные свойства и большая каталитическая активность цеолита, содержащего двух- и трехвалент­

алюминия. Известно, что атомы алюминия жестко за­ креплены в тетраэдрах кристаллической решетки на оп­ ределенном расстоянии. Атом трехвалентного металла может находиться вблизи лишь одного иона алюминия и на большем расстоянии от двух остальных. Полностью валентная связь образуется лишь у одного атома алю­ миния, около которого расположен трехвалентный ме­ талл. С остальными двумя атомами алюминия валент­

расстояние между ионами алюминия больше, чем в цео­ лите типа X и А. Поэтому диполи в нем выражены силь­ нее. По-видимому, вследствие неполной нейтрализации отрицательного заряда алюминия положительным заря­ дом редкоземельного элемента образуются кислотные центры, обладающие крекирующей активностью. Актив-

29

окислительной регенерации. Хорошими матрицами слу­ жат синтетические аморфные алюмосиликаты, структу­ ра которых характеризуется широким диапазоном раз­ меров пор. .

Поскольку цеолиты для каждого катиона имеют два размера пор — полостей и окон, при введении их в алю­ мосиликат регулярность структуры катализатора повы­ шается. При этом можно получить желаемый преиму­ щественный размер пор и таким способом повысить се­ лективность катализатора. Так, если катализатор со­

проводить реакцию полимеризации пропилена, находя­ щегося в смеси с изобутиленом. Из цеолитов с размером пор несколько больше 5 А можно получить катализатор для селективного крекирования парафинов нормального строения, находящихся в смеси с изопарафиновыми углеводородами. Последние будут лишь незначительно подвергаться крекингу.

Катализатор, содержащий цеолиты X и Y (размер пор 9—10 А), можно использовать для крекинга углево­ дородов широкого фракционного состава. При этом бо­ лее крупные молекулы сырья распадаются на внешней поверхности катализатора, а мелкие молекулы сырья и продуктов распада реагируют на внутренней его поверх­ ности. Поскольку кокс образуется из крупных молекул углеводородов, он откладывается в основном на внеш­ ней поверхности. На активных центрах внутренней по­ верхности катализатора интенсивно протекают реакции изомеризации, перераспределения водорода и аромати­ зации. В результате продукты крекинга содержат боль­ ше углеводородов изостроения и ароматических и мень­ ше непредельных углеводородов, чем при использовании алюмосиликатного катализатора. Групповой химический состав бензинов, получаемых при крекинге прямогон-

31

Скорость горения кокса, отложившегося на цеолйтных катализаторах, которые содержат редкоземельные элементы, значительно выше, чем отложившегося на аморфных катализаторах, так как редкоземельные эле­ менты катализируют реакцию окисления кокса. Выжи­ гание кокса на кристаллах цеолитов начинается па 100—110 °С ниже, чем на матрице катализатора.

Цеолитные катализаторы для промышленных нужд начали производить в 60-х годах. Одновременно прово­ дились работы по вводу в них до 4 вес. % редкоземель­ ных элементов. Цеолитные катализаторы содержат аморфный алюмосиликат и от 3 до 18% кристалличе­ ского цеолита типа X или Y. Благодаря высокой актив­ ности цеолитсодержащих катализаторов, обусловливаю­ щей большую глубину крекинга сырья, коэффициент ре­ циркуляции сырья снижается и мощность установки возрастает. Глубина крекинга и выход бензина зависят от типа содержащегося в катализаторе цеолита. Для Достижения равной степени превращения сырья содер­ жание цеолита типа X в катализаторе должно быть в 2—3 раза больше, чем цеолита типа Y. При одинако­ вой глубине крекинга газойля отношение выхода бен­

32