Файл: Прокопюк С.Г. Промышленные установки каталитического крекинга.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 12.07.2024
Просмотров: 153
Скачиваний: 0
литных |
катализаторов |
более благоприятно, чем в при |
|||||||
сутствии |
аморфных алюмосиликатных |
катализаторов. |
|||||||
В результате |
достигается |
высокая селективность по от |
|||||||
ношению к бензину при значительной степени |
конверсии |
||||||||
сырья за один |
проход. |
|
|
|
|
|
|
||
В табл. 1 |
приводятся |
физико-химические |
свойства |
||||||
алюмосиликатных |
аморфных |
и |
кристаллических цео- |
||||||
литсодержащих катализаторов. |
|
|
|
|
|||||
Промышленные виды катализаторов АШНЦ-3 (ша |
|||||||||
риковый) и РСГ-2Ц |
(микросферический) |
с |
цеолитом |
||||||
типа Y изготавливают по прописям ВНИИ НП, а ката |
|||||||||
лизатор Цеокар-2, содержащий |
16,0% цеолитов и 2,3% |
||||||||
редкоземельных |
элементов, — по |
прописям |
ГрозНИИ. |
||||||
После обработки |
водяным |
паром |
при высокой |
темпера |
туре активность и избирательность катализаторов уве
личивается. Индекс активности |
шарикового катализа- |
Т а б л и ц а 2. Эксплуатационные |
свойства катализаторов |
(глубина крекинга 80%)
Показатели
|
СО |
|
.шнц- |
Р а б о ч и е у с л о в и я |
|
Температура, °С |
450 |
Скорость подачи, ч - 1 |
2,90 |
Кратность циркуляции |
Ь,0 |
Вы х о д п р о д у к т о в ,
ве с . %
Газ до С4 |
13,5 |
Бензин, фракция С6 —195°С 37,5
Легкий |
газойль, |
фракция 25,0 |
195—350 °С |
19,7 |
|
Тяжелый |
газойль |
|
Кокс |
|
3,3 |
Потери |
|
1,0 |
Бензин: газ |
2,77 |
|
Бензин:кокс |
11,32 |
|
Селективность - Ю - 2 |
46,7 |
Шариковые |
|
Микросфери |
||
|
|
|
||
Цеокар-2 |
|
ческие |
||
ка кого |
ька кого |
3 |
|
« |
|
|
« |
|
|
т b О |
S 9 и |
= <= |
|
3 |
ступе алитич |
н -я |
О |
5^ |
|
стутI алитич Г\Р1ГИНГ |
гандар морфш |
гандар морфш |
||
|
|
|
<м |
|
|
|
и га |
Оч |
|
440 |
440 |
490 |
450 |
490 |
0,80 |
0,67 |
1,00 |
8,00 |
2,00 |
1,6 |
2,50 |
3,0 |
7,5 |
7.5 |
19, 00 |
23,0 |
13,2 |
20,5 |
|
46, 90* |
26,1 |
40,9 |
31,1 |
|
18, 40 |
21,0 |
20,1 |
21,8 |
|
9, 90 |
23,3 |
21,5 |
20,4 |
|
4, 20 |
5,6 |
3,3 |
5,2 |
|
1, 60 |
.1,0 |
1,0 |
1,0 |
|
2, 20 |
1,13 |
3,10 |
1,52 |
|
9, 95 |
3,50 |
12,40 |
6,00 |
|
|
|
34,0 |
51,1 |
39,1 |
• Фракция С 6 — 180 °С.
3—2366 |
33 |
тора повышается с 48,7 до 50,6, а микросферического — с 48,2 до 49,6. Структурная характеристика катализа торов после паровой обработки не изменяется, что ука зывает на их стойкость к действию водяного пара.
По данным табл. 2, где приводятся эксплуатацион ные свойства катализаторов, можно судить о высокой активности, селективности и стабильности цеолитных катализаторов.
В присутствии цеолитных катализаторов образуется меньше газа и кокса, чем в присутствии аморфных ка тализаторов. Кроме того, они обладают большей ста бильностью и стойкостью к отравлению металлоорганическими соединениями. Большой выход бензина при ис пользовании микросферических катализаторов (по срав нению с шариковыми катализаторами) объясняется меньшим внутридиффузионным торможением.
ДЕ З А К Т И В А Ц И Я К А Т А Л И З А Т О Р А
ИМ Е Т О Д Ы ЕЕ С Н И Ж Е Н И Я
На промышленных установках крекинга катализатор подвергается действию среды, высоких температур, ме ханических нагрузок; в результате свойства его сущест венно изменяются. Уменьшается активность, изменяется пористая структура, ухудшается избирательность, проч ность, регенерируемость и другие показатели. Все эти изменения приводят к уменьшению выхода, ухудшению качества и увеличению себестоимости целевых продук тов. При этом возникает необходимость ужесточения условий эксплуатации катализатора, увеличения его расхода. Потери продукции из-за ухудшения качества катализатора огромны. Поэтому необходимо изучить причины изменения качества катализатора при экс плуатации и разработать методы его защиты от дейст вия дезактивирующих факторов.
В процессе крекинга удельная поверхность катали затора уменьшается с 380—400 до 100—250 м2 /г, удель ный объем пор сокращается в 1,3—2,0 раза и несколько, возрастает средний радиус пор. В результате активность циркулирующего катализатора становится меньше, чем у свежего (рис. 3). Наиболее сильно активность и дру гие свойства катализатора изменяются на установках, перерабатывающих тяжелое сырье.
34
При сравнении структурных характеристик катали затора, циркулирующегона установке (равновесного), и образцов, прокаленных и пропаренных в лаборатор ных условиях, можно заключить о значительном старе нии катализатора в промышленных условиях. Несколь ко изменяется размер частиц и сильно уменьшаются по верхность и удельный объем пор. В лабораторных усло виях такое изменение структуры происходит только при
нагреве катализатора до |
850 °С и выше. Результаты |
|
обследования установки |
типа 43-102 показали, что |
|
в процессе |
регенерации и |
транспортировании теряется |
более 60% |
регенерированного катализатора. |
При разрушении катализатора образуется 30% (от общего количества потерь) пыли со средним размером частиц 0,1 мм (вследствие истирания шариков) и 70% частиц со средним размером 0,35 мм (крошка). Пыль образуется из свежих и из отработанных шариков. Крошка получается в основном в результате полного разрушения свежих шариков катализатора. Частицы крошки размером 0,3 мм и более содержат лишь следы никеля и ванадия. Концентрация в них железа и каль-.
ция также невелика. С |
уменьшением размера |
частиц |
с 0,3 до 0,04—0,06 мм содержание в них металлов |
резко |
|
возрастает. Во фракции |
менее 0,06 мм содержится око |
ло 1% железа и кальция, 0,2% ванадия и 0,05% нике ля. Таким образом, вместе с пылью удаляются металл лы, благодаря чему в циркулирующем шариковом ката лизаторе их содержится сравнительно мало.
В лаборатории при условиях, повторяющих промыш ленные, качество катализатора не изменяется так силь но, как на промышленных установках каталитического крекинга. Не наблюдалось также серьезного изменения качества образцов катализатора, выдержанных в раз ных точках промышленного реактора и регенератора не подвижно в течение 5 месяцев. Таким образом, вызы вается быстрое старение катализатора крекинга не условиями, создающимися в отдельных аппаратах уста новки, а в основном многократным чередованием про цессов закоксовывания и регенерации. Даже после однократной регенерации при 700 °С сильно закоксованного катализатора его удельная поверхность существен но уменьшается. Это обусловлено спеканием при пере греве внутренних зон его частиц. С повышением темпе-
3* |
35 |
ратуры регенерации, увеличением концентрации кисло рода в зоне горения и содержания кокса в катализаторе спекание возрастает.
|
|
|
|
|
\350 |
|
|
|
|
|
|
|
|
<ь JUU |
|
|
|
« |
J0V |
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
а |
|
|
|
|
\гоо |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
||
« |
30 |
|
|
|
% |
|
J |
|
* |
20 |
so loo |
150 |
гоо 250 |
•2,0. 2,5 |
3,0 |
||
3,5 4,0 |
||||||||
|
|
Дни эксплуатации |
Диаметр |
частиц'^Нм^Ц |
||||
Рис. |
3. |
Изменение |
во |
времени |
Рис. 4. Изменение |
удельной |
активности циркулирующего ша поверхности катализатора по
рикового катализатора на про |
диаметру |
частицы: |
мышленной установке. |
/ — свежий катализатор; 2. 3, 4 — |
|
|
равновесный |
катализатор. |
Поскольку при регенерации катализатора кокс уда ляется не полностью, в циркулирующем катализаторе он распределяется неравномерно. В центральной части ша риков закоксованность достигает 25—35%, а в осталь ной части она не превышает 1—7%. Неравномерность распределения кокса приводит к неодинаковой интен сивности тепловыделения при регенерации различных участков шарика. В результате происходит локальное повышение температуры и отдельные участки шарика спекаются. /Такими участками чаще всего являются пе риферийный слой частиц и центральная часть, занятая остаточным коксом.
На рис. 4 показано изменение удельной поверхности катализатора по диаметру частицы. При переработке легкого сырья разница в структуре отдельных сдоев равновесного катализатора незначительна. Анализ "его частиц показал, что изменение свойств по радиусу свя'г зано со степенью старения шариков. Удельная поверх ность периферийного слоя шариков, у которых наиболее, сильно изменилась структура (кокс совершенно не уда-
36
ляется при регенерации), равна нулю, а поверхность их центральной части составляет около 80 м2 /г. У частиц, содержащих остаточный кокс, неравномерность старе ния также очень большая — отношение удельных по верхностей центральной части к периферийной достига ет 3.
В промышленных условиях спекание катализатора протекает в объеме частицы позонно. Шарик катализа тора содержит несколько четко очерченных сферических зон с разной степенью спекания. При ужесточении ус ловий эксплуатации содержание в равновесном катали заторе шариков с четко выраженными зонами спекания возрастает. Так, содержание таких шариков в циркули рующем катализаторе на установках, перерабатываю щих тяжелое сырье, около 70%, а на установках, перерабатывающих легкое сырье, — не более 6%. Сле довательно, активность катализатора уменьшается в ре зультате перегревов при регенерации. При повышении температуры регенерации и увеличении содержания в катализаторе кокса ширина зоны горения кокса умень шается. В этих условиях в очень узкой сферической об ласти выделяется огромное количество тепла, что и яв ляется причиной послойного спекания шарика катали затора.
Экспериментальное изучение причин разрушения и спекания катализатора позволило предположить сле дующий механизм его старения на промышленных уста новках при переработке тяжелого сырья. В первый пе риод работы, когда активность свежего катализатора еще высока, на нем накапливается большое количество
кокса — |
10—12% и |
более. При регенерации |
активные |
частицы |
нагреваются |
на 100—200 °С выше, чем основ |
|
ная масса менее активного циркулирующего |
катализа |
||
тора. При этом активные частицы интенсивно |
(и нерав |
||
номерно |
по глубине) |
спекаются, что сопровождается |
большими потерями катализатора. Период стабилиза ции свойств катализатора заканчивается, когда его ак тивность понизится до уровня, обеспечивающего отно
сительно |
небольшое коксообразование и |
регенерацию |
||||||
без существенных перегревов. В дальнейшем |
активность |
|||||||
катализатора |
снижается |
медленно, |
расход |
его |
также |
|||
невелик |
и определяется |
главным |
образом |
истиранием. |
||||
Уменьшить |
перегрев, |
спекание |
и |
разрушение |
ката- |
37
лизатора можно следующими путями: более равномер но распределить сырье по всем частицам; сократить вы ход кокса при неизменной глубине крекинга; снизить закоксованность частиц путем распределения кокса по большей массе циркулирующего катализатора. Это до стигается разработкой и внедрением устройств, обеспе чивающих хорошее смешение парожидкостного сырья с катализатором, проведением процесса крекинга в две ступени, повышением температуры крекинга при соот ветственно уменьшенной длительности процесса, сек ционированием аппаратов на установках с кипящим слоем катализатора и др. Значительно меньше закоксовывается катализатор при певышении кратности его циркуляции. Однако это ведет к возрастанию общего выхода кокса; кроме того, увеличивается количество углеводородов, увлекаемых катализатором в регенера тор, и осложняется работа отпарной зоны реактора.
Повысить активность и уменьшить расход циркули рующего катализатора можно удалением полностью спекшихся неактивных шариков. Они не только являют ся балластом, но и приносят вред, так как способст вуют увеличению расхода активной части катализатора. С другой стороны, при крекинге тяжелого сырья целе сообразно добавлять катализатор, прошедший стабили зацию на установке, перерабатывающей легкое сырье. В этом случае перегрев добавляемых частиц умень шается. Такой метод применяется на некоторых заво дах при необходимости добавки сразу большого коли чества катализатора, а также при пополнении ежеднев ных потерь.
Увеличить равновесную активность и уменьшить расход катализатора при крекинге тяжелых видов сырья можно путем более жесткого предварительного прока ливания катализатора на катализаторной фабрике. При этом значительно увеличивается прочность катализато ра и уменьшаются потери его в процессе первоначаль ной стабилизации на промышленных установках. Еще более эффективно предварительное небольшое контро лируемое пропаривание. Так, катализатор, обработан ный водяным паром в течение 2 ч при 600°С, прочнее исходного на 2—3 кг на 1 частицу, он не растрескивает ся при регенерации в условиях, когда исходный образец разрушается на 20—30%. Пропаренный катализатор
38
более стабилен; при спекании |
его удельная поверхность |
||
уменьшается |
медленнее, чем |
у исходного |
катализатора. |
В результате |
преимущество |
товарного |
катализатора, |
имеющего большую удельную поверхность, быстро те ряется, и уже после 1 ч спекания при 850 °С удельная поверхность пропаренного образца на 60—70 м2 /г боль ше, чем исходного.
Повышение стабильности катализатора позволяет увеличить выход целевых продуктов (газа и бензина) примерно на 25 отн. %; одновременно повышается ка чество этих продуктов и уменьшается расход циркули рующего шарикового катализатора.
Наряду с необратимым изменением качества ката лизатора при его длительной эксплуатации происходит весьма значительная обратимая его дезактивация в те чение одного цикла крекинга вследствие накопления кокса на поверхности катализатора. При удалении кок совых отложений в процессе регенерации активность ка тализатора восстанавливается.
Р Е Г Е Н Е Р А Ц И Я КАТАЛИЗАТОРА
Сущность процесса регенерации катализатора — осторожное окисление кокса кислородом воздуха. При окислительной регенерации должна обеспечиваться це лостность структуры и свойств активной поверхности катализатора.
Окисление кокса представляет собой гетерогенную химическую реакцию, в которой участвуют газообразный кислород, твердый углерод и обедненные водородом высокомолекулярные углеводороды, расположенные на поверхности внутренних пор и на внешней поверхности частиц катализатора. Скорость реакции окисления кок са зависит от условий регенерации: температуры, удель ного расхода воздуха, количества отложенного кокса, концентрации кислорода в газовом потоке, скорости его подвода к зоне горения, отвода продуктов сгорания в реакционный объем, поровой структуры катализатора, содержания металлов на поверхности катализатора и др. В зависимости от условий окисление кокса может протекать в следующих трех основных областях: в ки нетической области, во внутренней диффузионной обла сти, во внешней диффузионной области.
39