Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 137
Скачиваний: 0
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
üb - |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
энтропии при комплексообразованжи ионов |
металлов |
с |
полидентатны- |
||||||||||||||||||||
№ |
реагентами |
по |
сравнению с реагентами, не образующими цикличес |
||||||||||||||||||||
ких |
комплексных |
соединений. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
Влияние |
природы |
иона |
металла |
и р е а г е н т а |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
на |
|
устойчивость |
комплексов |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
Прочность внутрикомплексных соединений в значительной |
с т е п е |
|||||||||||||||||||||
ни определяется природой иона - комплексообразователя и донорного |
|||||||||||||||||||||||
атома в |
молекуле |
р е а г е н т а . |
Наиболее |
важными моментами |
в |
этом |
о т |
||||||||||||||||
ношении |
являются |
их |
степень |
окисления, |
размеры, |
электронная |
струк |
||||||||||||||||
т у р а , поляризующее |
д е й с т в и е , |
электроотрицательность . |
Так |
|
как |
с в я з ь |
|||||||||||||||||
металл - |
реагент |
осуществляется через |
донорнык |
атом |
р е а г е н т а , |
то |
|||||||||||||||||
наиболее |
прочные |
комплексы |
образуются |
в |
случае |
наибольшего |
п е р е |
||||||||||||||||
крывания |
направленных |
в |
пространстве орбиталей |
донорного |
|
атома |
|||||||||||||||||
р е а г е н т а |
с орс'лталями |
кона |
металла . |
Поэтому стереохимия иона ме |
|||||||||||||||||||
т а л л а , с в я з а н н а я |
со строением его электронной оболочки и с типом |
||||||||||||||||||||||
гибридизации, |
оказывает |
большое влияние |
на |
устойчивость |
образую |
||||||||||||||||||
щихся комплексов . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
Имеется |
с в я з ь |
между |
устойчивостью |
внутрикомплексных |
|
соедине |
||||||||||||||||
ний и кислотно-основными |
свойствами |
ОргАР. В большинстве |
|
случаев |
|||||||||||||||||||
координационная |
с в я з ь |
|
тем |
прочнее, |
чем |
больше |
основность |
р е а г е н |
|||||||||||||||
та |
как л и г а н д а . Донорными |
атомами в |
молекулах таких |
реагентов |
ч а |
||||||||||||||||||
ще |
в с е г о |
бывают |
- |
Ö -> |
- S - , - N |
|
|
атомы. Их донорные |
свой |
||||||||||||||
с т в а сильно зависят |
от |
|
строения и свойств всей |
молекулы |
р е а г е н т а . |
||||||||||||||||||
|
Ионы металлов определенного электронного строения обладают |
||||||||||||||||||||||
способностью |
предпочтительно |
реагировать |
с |
ОргАР, |
|
содержащими |
|||||||||||||||||
определенные |
донорные |
атомы. |
С учетом |
э т о г о |
металлы |
можно |
условно |
||||||||||||||||
р а з д е л и т ь |
на |
три |
группы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
I ) |
Металлы, |
в ионах которых распределение электронов на внеш |
||||||||||||||||||||
нем |
уровне |
совпадает с |
их |
распределением |
в |
атомах |
инертных |
г а з о в : |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Be |
|
|
|
В |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Na |
|
|
|
|
Щ |
|
|
|
A I |
|
|
|
Zr( ІУ) |
|
|
|
||||
|
|
|
К |
|
|
|
|
Ca |
|
|
|
|
|
|
|
H f ( i y ) |
|
|
|
||||
|
|
|
R6 |
|
|
|
|
Sr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Gs |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т Ш . 7 ) |
|
|
|
|||
Ион.к этих |
металлов |
renrucywT |
в основном |
с |
ОргАР, |
молекулы |
к о т о - |
||||||||||||||||
•-КХ имеют дочорнко |
І.ТОМЫ |
кислорода |
(реагенты типа |
|
R-011), |
т . |
е . |
||||||||||||||||
ХАГ |
Я'« |
I , |
2. |
4 ( т а б л . |
I ) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
27 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2) |
Металлы, |
ионы |
которых имеют не полностью |
заполненные |
|
Ст |
|||||||||||||||||
или f - о р б и т а л и , |
- |
переходные |
металлы: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
с'ц(И) |
|
Ті |
|
V |
|
|
Cr |
|
|
Мп. |
|
Ре |
• Со |
Ni |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
Мб |
|
|
Mo |
|
Тс |
|
|
Eu |
|
Rh. |
Pd . |
|
|
|||||
Au (ГІГ) |
|
|
|
Ta |
|
|
W |
|
|
Re |
|
Os |
|
I r |
Pt, |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
РЗЭ |
и |
актиниды. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Ионы этих металлов образуют более устойчивые соединения с |
|
||||||||||||||||||||||
ОргАР, молекулы которых включают доноріше атомы |
а з о т а |
в с о с т а в е |
|||||||||||||||||||||
поляризующихся |
группировок. |
К числу |
таких |
ОргАР |
о т н о с я т с я |
|
р е а г е н |
||||||||||||||||
ты, имеющие |
ХАТ !?3 3, |
7, |
9, |
19 ( т а б л . |
I ) . |
Для |
cL-элементов |
с п о |
|||||||||||||||
собность к комнлексообразованиго проявлена особенно ярко - |
это |
при |
|||||||||||||||||||||
водит к |
тому, |
|
что число р е а г е н т о в , |
с |
которыми их |
ионы |
взаимодей |
||||||||||||||||
ствуют, |
не ограничивается |
только |
лишь |
рассмотренными. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
3) |
Металлы, |
ионы |
которых имеют |
заполненные |
|
ct-орбитали: |
|
|
|||||||||||||||
Cu(I) |
|
|
Zu |
|
|
Qa |
|
|
Qe |
|
|
As |
|
|
|
|
|
|
|
||||
A g ( I ) |
|
|
C i |
|
|
I n |
|
|
Sfi |
|
|
S6 |
|
|
Te |
|
|
|
|
||||
A u ( I ) |
|
|
Hg |
|
|
T I |
|
|
P6 |
|
|
B i |
|
|
Po . |
|
|
|
|||||
Ионы предпочтительно |
реагируют |
с р е а г е н т а м и , |
молекулы |
к о т о |
|||||||||||||||||||
рых содержат донорные атомы серы - |
о |
реагентами, |
имеющими |
л е г к о - |
|||||||||||||||||||
поляризующиеся группировки |
типа |
ХАТ Ш: 10, |
I I , |
13 ( т а б л . |
I ) . |
|
|||||||||||||||||
Следует отметить, что между этими группами имеет место |
п е |
||||||||||||||||||||||
рекрывание. |
Оно |
проявлено |
и |
для |
случая |
р е а г е н т о в , |
содержащих |
|
|||||||||||||||
два вида дс-норпых атомов, |
например, |
|
-S-+-N- |
,-0'-+-М- . |
Например, |
||||||||||||||||||
такой реагент |
как |
дитизон, |
|
молекула |
которого содержит |
донорные |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- H - и - S - а т о м ы , |
д а е т |
реакции |
с |
з н а ч и - |
||||||||||
. І ^ ^ С - ^ ^ М Н ^ - ^ |
|
тельной частью |
ионов |
переходных |
м е т а л - |
||||||||||||||||||
|
3 |
|
|
|
|
|
лов |
и |
также |
металлов |
с |
заполненными |
о - |
||||||||||
орбиталями. |
Следовательно, |
|
размещение |
ионов металлов |
в р а с с м о т |
||||||||||||||||||
ренных |
группах не |
носит |
исключительного |
х а р а к т е р а . |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Гипотеза |
аналогии |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Химико-аналитические |
свойства |
комплексующих |
ОргАР могут |
|
быть |
||||||||||||||||||
качественно |
предсказаны |
с |
помощью гипотезы |
аналогий, |
предложенной |
||||||||||||||||||
и сфоомулированной В.К.Кузнецовым. |
Идея |
гипотезы |
аналогий |
состоит |
|||||||||||||||||||
в правомерном сопоставлении реакций ОргАР с ионами металлов с |
р е |
||||||||||||||||||||||
акциями |
этих |
тонов |
с |
водой, |
сероводородом |
и аммиаком. |
|
|
|
|
|
||||||||||||
А н а л о г и я |
|
с |
|
р е а к ц и я м и |
|
г и д р о л и з а . |
|||||||||||||||||
Предполагается, |
что |
между |
реакциями |
г и д р о л и з а : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
28 |
- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
М е л + . |
|
+ |
|
|
Н-ОН |
==• |
МеОН І л - |
І , |
+ |
|
+ |
|
Н + |
|
|
||||||
и номшіексообразования ионов метаялов с гидрокслсодержащими |
р е а |
|||||||||||||||||||||||||||||
гентами |
H-0R |
: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Me'l + |
|
+ |
|
|
H-0R |
= |
|
MeOR ( - п ~ 1 ) + |
|
+ |
|
If1" |
|
|
|||||||
существует |
определенная |
а н а л о г и я , |
так |
как |
химизм |
этих |
двух |
с р а в |
||||||||||||||||||||||
ниваемых |
реакций |
может |
быть |
представлен |
сходным |
в |
смысле |
о б р а з о |
||||||||||||||||||||||
в а н и я |
связи |
|
|
Me. - |
0. |
Отсюда |
д е л а е т с я |
вывод |
о |
том, |
что |
ОргАР |
типа |
|||||||||||||||||
R-0H должны начинать взаимодействовать |
с ионами |
металлов |
прибли |
|||||||||||||||||||||||||||
зительно |
при |
т е х |
же |
значениях |
pH, |
при которых |
они |
начинают |
г и д р о - |
|||||||||||||||||||||
л и з о в а т ь с я . |
|
О последних |
ориентировочно |
можно |
судить |
по-значениям |
||||||||||||||||||||||||
pH |
начала |
выпадения |
гидроокисей . Так, действительно, ионы ялемен- |
|||||||||||||||||||||||||||
т о в , подвергающиеся |
гидролизу |
уж° |
в сильнокислых |
растворах, |
|
напри |
||||||||||||||||||||||||
мер, |
q e ( i y ) , |
|
В ( І І І ) , |
Z r ( I 7 ) , |
Щ(І7), |
|
Ш І У ) . . . , |
|
взаимодействуют с |
|||||||||||||||||||||
реагентами |
вида |
|
R-0H |
также |
в сильпокислнх |
растворах . |
Элементы, |
|||||||||||||||||||||||
ионы |
которых |
гидролизуготся |
с л а б е е , |
такие как |
A I ( I I I ) , |
F e ( I I I ) , |
||||||||||||||||||||||||
Q a ( I I I ) , |
UOgt |
|
S c ( I I I ) . . . , |
взаимодействуют |
с |
подобными |
реагентами |
|||||||||||||||||||||||
в |
менее кислых |
р а с т в о р а х . |
Более |
слабая |
склонность |
ионов |
элементов |
|||||||||||||||||||||||
к г и д р о л и з у , |
|
например, |
д л я |
С о ( І І ) , |
Z n ( I I ) , |
Р е ( І І ) , |
V 0 " t |
Р З Э . . . , |
||||||||||||||||||||||
с о о т в е т с т в у е т |
их |
способности |
к реакциям |
с |
ОргАР |
вида |
|
Р-ОН уже в |
||||||||||||||||||||||
слабокислых |
|
и |
нейтральных |
р а с т в о р а х ^ |
Наконец, |
ионы |
элементов, |
|||||||||||||||||||||||
гидролизующиеся |
совсем |
плохо |
( негидролизующиеся) |
взаимодейству |
||||||||||||||||||||||||||
ют |
с |
реагентами |
|
S-0H |
в |
щелочной |
с р е д е : |
С а ( І І ) , |
|
M g ( I I ) , |
Mat |
|
L i t . . . |
|||||||||||||||||
|
|
|
А н а л о г и я |
|
|
с |
|
|
д е й с т в и е м |
|
|
|
с е р о в о д о |
|||||||||||||||||
р о д а . |
Взаимодействие |
|
ионов металлов |
с |
ОргАР |
типа |
|
E-SH |
можно |
|||||||||||||||||||||
сопоставить |
с |
их |
взаимодействием с |
сероводородом: |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
М е л + |
|
+ |
|
H-SH |
= |
|
MeS |
|
+ |
|
|
Н+ |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
М е л + |
|
+ |
|
|
H-SR |
x r |
MeSR ( |
n - I |
) + |
|
+ |
|
Н+ . |
|
|
||||||
В |
этом |
с л у ч а е , |
очевидно, |
|
реакции |
с |
реагентами |
типа |
|
E-SH |
возмож |
|||||||||||||||||||
ны д л я |
ионов |
элементов, |
образующих |
малорастворимые |
в |
воде сульфи- |
||||||||||||||||||||||||
д н . |
Если |
сульфид |
к а к о г о - л и б о |
элемента |
осаждается |
действием |
HgS |
|||||||||||||||||||||||
в |
кислой |
с р е д е , |
то и |
реакция |
э т о г о |
иона |
с реагентами |
|
R-SH |
будет |
||||||||||||||||||||
иметь |
место |
|
также |
в |
кислой среде и протекать она |
будет |
начинать |
|||||||||||||||||||||||
примерно |
при |
т е х |
же |
значениях |
pH р а с т в о р а . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
А н а л о г и я |
|
|
с |
|
о б р а з о в а н и е м |
|
|
а м м и а |
|||||||||||||||||||
к а т о в . |
|
|
Принципиально |
т а к |
|
же |
обстоит |
дело |
при |
сопоставлении |
||||||||||||||||||||
реакций |
образования |
аммиакатов неорганических |
ионов |
с их |
взаимо - |
|||||||||||||||||||||||||
х) |
|
См. |
с т и . |
|
24, |
г:іс . |
3. |
В і ( І І І ) |
г и д р о л и з у е т с я |
сильнее, |
чем |
С и ( І І ) |
||||||||||||||||||
и |
2п.( I I ) |
поэтому |
е г о ' р е а к ц и я |
с |
пирокатехиповым |
Столетовым |
проте |
|||||||||||||||||||||||
к а е т |
в |
оолее |
|
кислой |
с р е д е . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
29 |
- |
|
|
|
|
действием с реагентами вида |
R-NHT |
Эти реакции в основном |
дают |
|||||||
ионы |
элементов, |
склонных образовывать аммиакаты. Чем более |
у с т о й |
|||||||
чив |
|
аммиакат, тем при меньшем pH он |
может |
существовать |
в р а с т в о |
|||||
р е , |
|
тем большей |
устойчивости |
можно |
ожидать |
от комплекса этого и о |
||||
на |
о |
реагентом |
R -WH - и |
тем |
при меньшем pH будет удаваться |
р е а к |
||||
ция |
этого иона |
с данным |
ОргАР. |
|
|
|
|
|
||
|
|
Ценность гипотезы аналогий состоит в том, что благодаря ей |
||||||||
имеется возможность предвидеть |
характер аналитической |
реакции |
ОргАР, ориентировочно обосновать условия ее проведения и оценить свойства образующейся аналитической формы. Гипотеза аналогий мо
жет быть привлечена и для объяснения |
|
избирательности |
действия |
|||||||
ОргАР. Чем в более кислой среде начинает протекать |
простейшая |
|||||||||
неорганическая реакция, |
тем в более |
кислой |
среде начнется реакция |
|||||||
р е а г е н т а |
соответствующего типа, |
тем |
меньшее |
число |
ионов |
элементов |
||||
при этих условиях может вступать в реакцию с ОргАР |
( с т р . |
14). |
||||||||
Взгляды, |
подобные |
рассмотренным, |
для р е а г е н т о в , |
молекулы к о - |
||||||
торых отличаются комбинацией донорных |
атомов (например,-^-+-0} йе |
|||||||||
разработаны. |
Следует иметь в виду, что |
выводы на основе гипотезы |
||||||||
аналогий |
в определенной |
степени |
носят |
ориентировочный |
характер . |
- 30 -
Ц В Е Т Н Ы Е |
Ф О Т О М Е Т Р И Ч Е С К И Е |
Р Е А К Ц И И |
|
О Р Г А Н И Ч Е С К И Х |
А Н А Л И Т И Ч Е С К И Х |
||
|
Р Е А Г Е Н Т О В |
|
ОргАР, аналитические формы которых отличаются сильным погло щением в видимой части спектра - окраской, получили наибольшее распространение в аналитической практике. Особенно широко они используются в фотометрических методах анализа .
Природа цветности
Воспринимаемый глазом цвет окрашенных объектов я г л я е т с я р е зультатом избирательного поглощения окрашенным веществом опреде
ленных |
квантов энергии |
в |
непрерывном спектре |
белого |
с в е т а . При |
|
наблюдении |
прохождения |
света через окрашенную среду |
в зависимос |
|||
ти от |
т о г о , |
какие кванты |
света поглощаются, |
г л а з ощущает опреде |
ленный цвет как результат совместного действия остальных непогло
щенных веществом |
квантов видимого с в е т а . Следовательно, |
в и з у а л ь |
но фиксируются |
так называемые дополнительные цвета к |
поглощен |
ному (при совме.гном действии поглощенного и прошедшего цветов они взаимно дополняют друг друга до белого света - рис . 4 ) .
|
|
|
|
|
|
Рис. |
4. |
|
|
|
|
|
Спектр пропускания раствора ком |
||||
|
|
|
|
плекса |
о-Фенантролина с |
Р е ( І І ) . |
||
|
|
|
|
Раствор окрашен в красный цвет, |
||||
|
|
|
|
так как он поглощает синие и |
||||
|
|
|
|
желтые |
лучи, а пропускает |
красные. |
||
-«•» |
sco |
ssü |
еоо |
д |
|
|
|
|
1 |
1 |
1 |
1 |
' |
|
|
|
|
синие |
желтые |
Красине |
|
|
|
|
||
Для к а п р г о |
окрашенного |
вещества имеется распределение ин |
||||||
тенсивности |
поглощения |
по длинам |
волн, |
при этом на |
с о о т в е т с т в у |
|||
ющей кривой |
- с п е к т р е - |
имеется |
максимум |
поглощения. |
|
|
||
Рассматривая |
молекулу каіс |
квантовомеханическѵто систему, о б - |