Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

переходом молекулы из основного энергетического

состояния AQ в

возбужденное

А х :

Величина

энергии

(fioTOHa

Аѵ

, который

при

этом

поглощается

молекулой,

равна

разности

энергий

(Е* -

EQ )

этих

состояний:

^

=

^

= Е Х - Е 0 ,

А-постоянная

Планка,

ѵ - ч а с т о т а ,

J?-длина

полны,

с

- скорость

распространения

с в е т а .

Возбужденное состояние молекулы неустойчиво, время его су -

ществовапия

-^ІО

сек .

По истечении этого

воемени

происходит

процесс перехода

молекулы

из

возбужденного

состояния в основное

и молекула

вновь

может

поглощать

м т о н ы .

Энергия,

выделяющаяся

лощенным: ^<^ѵп

и, следоііагелыіо, большей длиной волны.

Гля

рассматриваемых здесь

окрашенных внутгикомплексных соеди­

нении

обычно

можно

устаноилть,

является ли ответственным за пог ­

лощение спета

(хромофором) ион

металла или молекула реагента .

Очевидно,

в нервом

с л ^ і а о возможно образование окрашенных комплек­

сов

и

П'±о.кгашешіь'ми

реагентами,

а во втором - только с поглощавши­

ми

в

видимой

части

спектра, - с

окрашенными.

- 3 2 -

Цветные

реакции,

основанные

на

хромофорном

действии

элементов

Комгілексообразование

неокрашенных

(но

поглощающих в

УФ-облас-

т и спектра) ОргАР с ионами металлов представляет для практики

о с о ­

бый интерес, если при этом

образуются окрашенные

соединения.

Окрашенные комплексы с тагчми реагентами дают ионы элементов,

о б ­

ладающих

"хромофорным действием'.'

'

Хромофорное действие

элементов

Под выражением "хромофорное действие элементов" понимают

влияние на окраску соединения не собственно атома какого-либо

э л е ­

мент?.,

а

сочетания этого

атома с каким-то

другим

атомом.

В к а ч е с т ­

ве

таких

а и м о в ,

способствующих проявлению

атомом

другого

элемен­

та

хромофорного

действия,

рассматривают

атомы

кислорода,

серы

и

а з о т а .

Хромофорное действие элементов обнаруживается только при

сочетаний: Me -

0, Me - s,

Me -

N , Me -

Haï. Это приводят к появ ­

лению окраски у

соединений

этих

элементов

- простых неорганичес ­

Так,

наличие

фрагмента

Me - 0

в

молекулах соединений

элементов:

, I

Т

Ѵ

С Г Л . ш , Ѳ

Mnï,ffi,B.B.ffl

р е й , Ш

C o û

M i û

C u î

, І , Ш

Ѣ Еш ,л І , І У , У

MoS 'V J

_

Нив

RlP-ï

Ml

A g 1

Rew

0*a

Irffl.tï

Pt*

A u 1 5

Uf f 'S Ce*Smf f i

связано с

причиной

появления

окраски

в

их

соединениях:

-

н е о р г а ­

нических,

т а к и х , к а к ,

например,

CuSO^ôRgO

- голубая, V0S04

-

си ­

н я я , KgCr04

- желтая,

КМлО^ -

фиолетовая,

K2RUO4 -

красная ;

- внутрикомплексных соединениях ионов этих элементов с

б е с ц в е т ­

ными ОргАР,

молекулы

которых

имеют

0-атомы в

составе

ХАТ;

это

их комплексы

с пирокатехином,

пирокатехиндисульфюкислотой

( т а й р о н ) ,

зуетоя комплексообраэование бесцветных

ОргАР с зонами

элементов,

не обладающих хромофорными свойствами.

Эти комплексы

также погло ­

дают в У'5-области. Йаптаыер, комплексы

ацѳтилацетона

с В е ( І І )

/295 н м / Z r (ГУ)/275 нм/; дипиридила с

Р 6 ( І І ) / 3 0 0 н м / ,

Zu ( І І ) / 2 9 5 н м /

и д р .

- 34

г

Среди

других факторов можно

отметить влияние температуры,

природы р а

с т в о р и т е л я , одновременное присутствие элемента в н е с к о л ь ­

сочетании .

В к а ч е с т в е

примера ниже

приведены данные

по окраске

оксихинолинатов

некоторых

металлов

(

Ме-0

-t- Me-W

с о ч е т а н и я ) :

V

(У)

-

з ел еноват о-ч егная

W {71)

-

желтая

С ц ( І І ) -

з е л е н а я

В і ( І І І ) -

желтая

Nï ( i D -

з е л е н а я

С о ( І І )

-

розовая

z i i d D -

желтая

с

зеленоватой

F e ( I I I ) -

черная

флуоресценцией

w

r

-

красновато - оранжевая

Се(ІУ)

-

к р а с н о в а т а я .

Цветные

реакции,

основанные

на

хромофорном

действии

элемен ­

т о в , отличаются

хорошей избирательностью

( с т р .

16)

и

высокой

чувствительностью,

они

широко применяются

в

фотометрическом

анализ е .

ХромоіТорные

свойства

ионов

переходных металлов

Хромофорное

действие

переходных

элементов можно

рассмотреть

с единой

точки зрения,

если

у ч е с т ь

их

способность

образовывать

соединения,

в

которых

атомы

этих

элементов

сохраняют

частично

з а ­

полненные ct-орбитали.

Наличие ггих

незаполненных

ct-орбиталей

и

объясняет рассматриваемую

з д е с ь

окраску

соединений

переходных

м е т а л л о в .

Поглощение

с в е т а

в видимой

области

в

этом случае

может

быть

объяснено :

1)

осуществлением

d-d - переходов вследствие

расщепления

электронных

уровней

центрального

атома под

действием

поля

л и г а н -

д о в ;

2)

возможностью переходов с

переносом

з а р я д а ,

когда

в

силу

орбиталі»

иона - комплексообразователя,

либо,

реже,

наоборот .

Т е

о р и я

п о л я

л и г

а н д о

в .

Как и з в е с т н о , э л е к ­

соответствующих энергетических

уровнях . Эти уровни

подразделяются

на подуровни s, p .

d, f , при этом электроны последовательно

з а н и ­

мают незаполненные

подуровни с

наименьшей энергией .

К&вдый

под -