Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

100 Глава 6

филле или витамине В ! 2 ) сравнительно редки [577, 578]. Несмотря на трудности, связанные с расщеплением,

свойства позволяют изучить в одно и то ж е время опти­

ной непланарностью хелатных циклов, как в случае ком­ плексов аминов. Кроме того, эффекты Коттона наблю­ даются для переходов, соответствующих направлениям поляризации, которые параллельны или перпендикуляр­

Опубликована работа, посвященная применению экситонной теории [39—41] для определения абсолютной кон­ фигурации неорганических комплексов [651—653]. Этот метод можно применить для изучения класса диссимметрических координационных соединений, содержащих со­ пряженные лиганды, представленные тремя сильно коор­ динирующимися лигандами: о-фенантролином, 2,2'-ди- пиридилом и ионом ацетилацетоната [651—653].

Обычно длинноволновая полоса поглощения комплек­ сов переходных металлов обусловлена электронным пе­ реходом магнитно-дипольного типа. Измерены оптические характеристики нескольких комплексов металлов с сим­ метрией более низкой, чем диэдрическая, а т а к ж е комп­ лексов с тремя бидентатными лигандами, что помогло отнести спектроскопические переходы и определить аб­ солютную конфигурацию. Теоретически изучены т а к ж е причины возникновения оптической активности в комп­ лексах металлов. Вклады методов Д О В и К Д в исследо­ вания в этой области являются фундаментальными, по­ скольку знак вращения при одной определенной длине волны нельзя использовать для определения конфигура­ ции различных соединений, т а к к а к они имеют несколько полос поглощения.

Об асимметрической индукции, возникающей под влиянием етор-бутильной группы в олефине, когда по крайней мере один ненасыщенный углеродный атом ста­ новится асимметрическим при образовании комплекса

олефина с переходным металлом, имеется мало данных. Недавно проведенное исследование с помощью КД пока­ зало, что асимметрический атом углерода во sropбутиль-

Поскольку ионы аминокислот образуют устойчивые хелатные соединения с различными металлами, их кон­ фигурацию можно установить исходя из оптических свойств. Изучение К Д комплексов типа Со[(ЫНз)5-ь-ами-

с помощью КД . Полученные в этом случае данные для комплексов меди нельзя объяснить с позиций правила октантов или квадрантов. Вместо этого предлагается правило гексадекантов, которое объясняет сходство зна­ ков и аддитивность эффектов, наблюдаемых для этих

ной симметрии абсолютную конфигурацию можно опре­ делить с помощью знака эффекта Коттона в длинновол­ новой области [660]. Хироптические характеристики комплексов металлов в длинноволновой области дают информацию о стереохимическом окружении централь­ ного иона, тогда как переходы с переносом заряда, про­ являющиеся в коротковолновой области, отражаю т конфигурацию самого хелатного кольца [661]. Стерические взаимодействия в аминокислотных комплексах легко определяются с помощью К Д , так как знак и ин­

чены хироптические свойства многочисленных металлоорганических соединений никеля, меди и молибдена [21, ПО, 111, 130, 131, 152—154, 283—288,576, 649, 650]. Среди работ, посвященных хироптическим свойствам платино­ вых комплексов [21, ПО, 111], необходимо упомянуть о недавнем исследовании взаимодействия дихлоро(1,5-гек-

Недавно опубликовано сообщение, посвященное изу­ чению оптической активности, возникающей в тетрахло-

Pd, Cr, Ru, Rh, и т, д. [681—687].

Г Л А В А 7

Магнитооптическая вращательная дисперсия

и магнитный круговой дихроизм

Методы М О В Д и М К Д не связаны с наличием асим­ метрического центра или хиральной структуры. Если любое оптически неактивное вещество внести в магнит­

химии направлено главным образом на изучение приро­ ды электронных переходов, отвечающих данному погло­ щению. При этом измеряется либо оптическая актив­ ность, индуцированная сильным магнитным полем в сим­

Индуцированная магнитооптическая активность, назы­ ваемая эффектом Фарадея [5, 6], отличается от естест­

магнитное поле ( Я ) , причем силовые линии идут вдоль направления распространения луча света. Поскольку магнитное поле обладает спиральной симметрией*, в сре­ де возникает круговая диссимметрия, приводящая к по­

* Это утверждение автора не строго. Силовые линии магнитного поля имеют ротационный характер, Магнитное поле имеет ось бес­ конечного порядка, одну поперечную плоскость симметрии и центр симметрии. — Прим. перев.