Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

Рис. 3.

Образцы

записи

на диаграммах

для

спектрополяриметра

модели ORD/UV-5.

1.1—ДОВ;

2 — К Д ;

3 — УФ-спектр

поглощения

0,005 М

раствора

D-(—)-трисЛ

(пропнленднамнн)кобальт(Ш)бромида

в

кювете

длиной

1 см;

П. Запись

ширины

щели при

измерении / — Д О В ;

2— КД;

3—УФ-спектра

поглощения

этого соединения; 11,1- Напряжение

на фотоумножителе

при

и з м е р е н и и / — Д О В ;

2—КД;

3 — УФ-спектра поглощения.

Измерение

ДОВ и КД

149

3. Стандартные

величины

ДОВ и

КД.

Необходимо

проверить масштабы всех диапазонов

прибора

соответ­

ственно для Д О В и КД . На спектрополяриметре

модели

ORD/UV-5

К Д измеряется

в

единицах

эллиптичности

(диапазон

от 0,005

до 0,1°/см),

хотя

раньше величины

К Д

в ы р а ж а л и с ь

в

виде

разности

поглощений

(вся ш к а л а

в интер­

вале

0,002 ~

0,02

Д Д

с 4-диапа-

зонным

переключением) .

Стандартным

веществом

дл я

проверки

является

прежде

всего

сахароза. В табл . 1 приведены

удельные

вращения

[а]^

водных

растворов

сахарозы,

определен­

ные

Лоури [1]. В СШ А применя­

ется сахароза, имеющая констан-

Рис.

4.

Кривые ДОВ и

КД водного

раствора

(С =

0,1%) d-10-камфорсуль-

фокислоты.

I—КД,

2 — Д О В ; 1=1

см; масштаб

шкалы при

измерении Д О В : ± 0 , 5 °

на 10 см диаграммы; при

измерении

КД: ±0,0 1 ДО на 10 см диаграммы.

ты

согласно

Бюро

национальных стандартов [23].

Например, чтобы

проверить диапазон Г , необходимо из­

мерить вращение

10%-ного водного раствора сахарозы в

кювете длиной 1 см. Если величина

вращения при 589 нм

составляет по ш к а л е +66,5 мм, то

цена делений ш к а л ы

является правильной.

Стандартным образцом дл я проверки эффектов

Кот­

тона

в ультрафиолетовой

области служит

водный

рас­

твор

продажной cf-10-камфорсульфокислоты

(Де291 = +2,2;

[9]291 = + 7 2 6 0 ° ) . Кривые

Д О В и К Д этого

стандартного

диапазоне 0,01° при длине волны 291 нм в кювете длиной

1 см. На диаграмме

должно наблюдаться

отклонение

94,7 мм.

Янг [2] предложил

в качестве стандартных

образцов

d-камфору.

В табл. 2 и 3 приводится молекулярное

вра­

щение [М]х

и молекулярная эллиптичность

[0]* для

этих

контрольных соединений.

Таблица

2

Калибровка днхрографа по производным rf-камфоры [2]

О б р а з е ц

Растворитель

^мако

д е м а к с

Отклоне­

град

ние, %

11 м

d-10-Камфор-

Вода

290,5

.+2,20

+7260

1,61

с у л 1 фокисло-

та

Метанол

295,5

+ 1,54

+5080

1,56

d-Камфора

d-Камфора

Диоксан

299,5

+ 1,69

+5570

1,66

Таблица

3

Оптическое вращение производных d-камфоры [2]

Пик

Впадина

О б р а з е ц

Растворитель

к, нм

[М],

1Mb

Л, нм

град

град

d-10-Камфор-

Вода

306

+4120

270

-5300

• сульфокисло-

та

Метанол

313

+3150

275

-3370

d-Камфора

d-Камфора

Диоксан

316

+3980

277

-3500

d-10-Камфорсульфокислота

требует осторожного

обра­

г а — К р а м е р с а .

Янг [2] вывел уравнение, связывающее

Д О В и КД :

f =

(2,20/АБ2 9 о,5)-([М]зоб/4120),

Измерение

ДОВ и КД

151

откуда получил значение f=

1,055. Таким образом,

если

кислоте,

неизвестно,

то Дегэо.б

можно

определить по

этому

уравнению,

исполь­

зуя величину [М]зоб, полу­

ченную

на

основании

из­

№

мерения

Д О В . С

другой

у

-AMU

ТТЛ"TPГУ \

J\V.

стороны, Д е

Тар [3] при­

A

водит

следующее

уравне­

ние:

Д е м а к с

=

2,38- 1 0 '

4 Х

TRNV

%

i

t

Х ( [ М ] з о 5 - [ М ] 2 7 0 ) .

iот

Б

Это уравнение дает воз­

можность

уточнить

вели­

чину

ЛБЩШС

с

помощью

измерения

амплитуды

250

ЗООнм

кривой

Д О В .

Величины

К Д

для

этого

случая,

уточненные

Янгом

и

Д е

Таром,

совпадают

при

ошибке

менее

чем

1,9%.

Рис.

5. Ложный пик при изме­

рении КД.

K j C r A (12мг/100мл)

в 0,05

u

К.ОН,

1=1 см (оптическая плотность при

275 нм около 2,5); масштаб: 0,002 AD

на 10 см диаграммы; А — нормальные

ЗООНМ

сигнал, Б — ложный.

25Q