Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.07.2024
Просмотров: 114
Скачиваний: 0
15 4 |3 \ у >
\
•13 |
\ |
|
11 |
||
60 ВО 100 120 Щс1 |
||
о го |
Рис. 25. 'Зависи мость In / (/)- or \jt для растворов,
сахарозы при тем пературе 4ЮРС и ко эффициентах пере-
•сыщення а:
Г— 1,29; 2 — 1.32; 3 — 1,36; 4 — 1,43, 5 — 1.82.
Как зид.но из рис. 25, полученные прямые удовлетво ряют уравнению (86), что говорит о правильности вычис ленных значений'скорости образования/центров кристал лизации. С уменьшением начального пересыщения раст воров сахарозы наклон кривых резко увеличивается. Ви димо, при коэффициенте пересыщения а = 1,2 кривая за висимости In / (t) от \ lt пойдет параллельно оси ординат. Для такого раствора т = оо, т. е. процесс образования за родышей новой фазы никогда не достигнет стационарно го режима.
Найденные по этим зависимостям значения времени релаксации для растворов сахарозы с различным началь ным пересыщением при температуре 40° С приведены ниже.
|
Время релаксации т для растворов |
сахарозы |
|
|||
|
|
|
при температуре 40°С |
|
|
|
а 0 |
. |
1,287 |
. 1,32 • |
1,36 |
И,434 |
.1,818 |
т, ч |
. |
44,9 . |
33,4 |
16,8 |
5,5 |
0,6 |
График |
зависимости In / (t) от \/t |
позволяет |
также |
|||
определить значения / 0 |
|
|
|
|
||
|
In / 0 = |
l;7a lll./(*i) — l// 1 lll/(/,) |
|
(S8) |
||
|
. ° |
\\U - |
1Ц! |
|
|
|
Полученные значения In Iq И Iq приведены ниже. |
||||||
In / 0 |
и / 0 при температуре |
40°С » различных |
коэффициентах |
|||
|
|
|
пересыщения раствора |
сахарозы |
||
In / 0 . . . |
40,77 |
36,1 |
33,19 |
24,90 |
19,9 |
|
/„ . . . |
5,08-10» |
4,78-1015 |
2,55-104 |
6,52-101» 4,39-10* |
||
56
in Г
У"
Рис. 26. Зависимость |
In т от |
6 |
li/ln <Хо для растворов |
сахарозы |
- |
при температуре 40°С. |
5 |
|
2-
Зависимость In т от 1/ln а0 по уравнению (78) въиражается прямой линией (рис. 26), наклон которой позво ляет определить значение энергии связи двухмерного за родыша Е
4
откуда
k т
о
Полученное значение £ = , 3 • Ю - 7 Дж/молекула.
АНАЛИЗ ОПЫТНЫХ КРИВЫХ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ ФЛУКТУАЦИОННОИ ТЕОРИИ
Выше уже .говорилось, 4TQ скорость образования цент; ров кристаллизации / (в) в начальный период при С = =oonst равна нулю, а затем, постепенно увеличиваясь,, достигает максимума и снова падает до нуля. Анализ кривых .кинетики C\(t) и / (в) для одного и того же зна чения температуры и .начального пересыщения раствора показывает, что точка перегиба на кривых / (в) в сторо ну уменьшения скорости образования новых центров не всегда соответствует .моменту скачкообразного изменения концентрации раствора на кривых С (i). В то .же время известно, что с уменьшением пересыщения раствора уве личивается размер критического зародыша г к по 'форму-
•57'
ле (79) и это в свою очередь увеличивает значение тер модинамического потенциала системы ДФк, или работу •образования кристаллического центра
д Ф,, = |
16л iW3 |
«зз Na |
(90) |
||
Зр2 ^ П и 2 |
С/С |
||||
|
|
||||
•Скорость образования зародышей новой фазы, соглас но флуктуанионной теории определяется
/0 = А е х р ( - Л Фк.-А 7"), |
(91) |
где /1 • постоянный множитель.
Подставляя в формулу (91) значение ДФк, получим
_ |
16* Л/„.'УРо» |
. |
|
А е |
S9'R'Т" |
in'ас^ |
(92) |
|
|
|
|
Таким образом, работа образования навык центров кристаллизации при изменяющемся пересыщении раство ра входит в экспоненциальный член уравнения (92).
Обозначим
и схематически представим |
кривую / (i) |
и кривые, опи |
||
сываемые множителем ехр |
( •—x/t) |
в уравнении |
(5'3) и |
|
множителем ехр [—Df(\n |
С/С*,)2 ] |
• в |
уравнении |
(92) |
(рис. 27). Из рис. 27 видно, что восходящая ветвь кри вой / (i) удовлетворительно описывается уравнением (53). Не доходя максимума кривой / (t), линейная зави-
Рис. 27. Зависимость скорости, образования центров новой фа зы от времени кристаллизации:
/ - / (О; 2 - е -т/с.
3- |
- D . l n * CjCco |
|
58
симость In / (t) от l/t нарушается. Это совпадает с умень
шением концентрации |
на кинетических кривых |
С (t). |
Следовательно, с этого момента на ход кривой / (t) |
вли |
|
яет экспоненциальный |
множитель ехр (—D/ln2 |
С/С^), |
т. е. начинается биэкслоненциальная зависимость скоро
сти образования центров кристаллизации |
• |
/ (О = const e~':l e~D]n~ сс™ . |
" (93) |
Таким образом, положение кривой I (t) на оси абс цисс и высота ее максимума будут определяться соотно шением величин т./7 и D/ln2 С/С*,.
Прологарифмировав уравнение (93), получим уравне-» пне прямой •
In / (0 In const — xjt - D/ln= C.'Cco , |
(94) |
l'л И |
|
In / (() -;- lit = In const — D/lns C , C ~ . |
(95) |
Допустим, что ниспадающая ветвь кривой / (if) описы |
|
вается только множителем ехр [—£>/(1п С/С*,)2]. |
Тогда |
для аппроксимации опытной кривой можно на оси абс цисс отложить значения \/]п2С/Ссо, а на оси ординат — In / (i) . Если точки опытной кривой .хорошо ложатся на прямую, описываемую теоретической формулой (94), тог да наклон этой прямой даст величину D, а отрезок на оси ординат, отсекаемый этой прямой,— значение пара метра xft.
Однако, как видно из рис. 28, такое допущение не да ет удовлетворительной линейной зависимости, и наблю дается большой разброс точек. Точки вблизи максимума кривой / (i) не подлежат выпрямлению. Построенная на-
|
|
|
|
Ln3(t) |
|
|
|
|
16 |
Рис. |
28. |
Зависимость |
|
|
In / |
(0 от |
I/In2 |
С/С„ |
|
•при |
температуре |
40°С |
^ |
|
и коэффициенте |
пере |
|
||
|
сыщения а = 1,29. |
|
||
|
|
|
• |
я _ |
зоо . |
иоо • |
500 |
i |
тщцс» |
ми зависимость In / (t) от 1/1п2С/С«, для растворов с бо лее высоким коэффициентом .пересыщения, .чем а=<1,287, показала полную невозможность' аппроксимации опыт ных кривых без учета влияния .первого экспоненциально го множителя в уравнении (93). Поэтому для обработки " экспериментальных кривых скорости необходимо пользо ваться уравнением (95) [91]. Как видно на рис. 29, полу ченные прямые .хорошо удовлетворяют уравнению (95), что подтверждает биэкопо'ненциальную зависимость ско рости образования центров кристаллизации при постепен но уменьшающейся в результате кристаллизации концен трации пересыщенного раствора.
Рис; |
29. Зависимость |
||
I n / |
{t)+rlt |
от |
1/1п2 |
С/С» |
для |
сахарных |
|
растворов |
при |
темпе |
|
ратуре 4<fC и коэффи
циентах |
пересыще |
||
|
|
ния |
«• |
1 - 1,29; |
2— 1,32; |
3 - |
I.3S, |
4 |
- 1,43; |
5 - I. |
82. |
80 100 ПО 180 220 260 Ж f/fcft/G.
Если кристаллизацию проводить при постоянном до бавлении в кристаллизатор свежего пересыщенного ра створа так, чтобы .пересыщение при данной температуре оставалось все время постоянным, то скорость образова ния центров'кристаллизации будет описываться законом
1нестационарного процесса по уравнению (66).
Дл я сахарньгх растворов кристаллизация будет про ходить при нестационарном режиме, продолжительность которого определяется коэффициентом пересыщения, температурой и чистотой сиропа. Затем скорость кристал лизации 'достигнет максимального значения за время ^манс и в дальнейшем останется на этом уровне.
Если при образовании центров кристаллизации в ка ком-то постоянном объеме раствора в кристаллизатор не
60