Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.07.2024
Просмотров: 118
Скачиваний: 0
ВЛИЯНИЕ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ НА СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ
Перемешивание .растворов часто применяется для ин тенсификации ряда технологических процессов. Поэтому представляет интерес исследовать влияние его на кине тику фазового перехода, особенно для систем, у кото рых при обычных условиям благодаря большой энергии активации вероятность возникновения центров кристал лизации мала. К таким системам относится пересыщен ный сахарный раствор.
По ранее описанной методике нами исследовалось [30, 31] влияние механического перемешивания растворов са
харозы на |
скорость образования в них |
центров кристал |
||||
л и з а ц и и . Растворы с начальной концентрацией |
Со=80,9% |
|||||
масс, при |
температуре |
50° С перемешивали |
стеклянной |
|||
мешалкой |
с |
частотой |
вращения |
200, 400, |
600, 800 и |
|
1000 об/мин. |
Обработка |
кривых С |
(t) |
(рис. 32) с помо |
||
щью формулы |
(63) позволила получить результаты, пред |
|||||
ставленные на рис. 33. |
|
|
|
|
||
Рис. 32. Изменение концентрации раство ра во времени при ко эффициенте, пересыще ния а = 1,62, темпера туре 50° С и частоте
перемешивания:
/ — 200 об/мин; 2 — 400 об/мин; 3 — 600 об/мнн; 4 — 800 об/мин; 5—1000 об/мин.
ff • " 16 |
20 |
30 |
W i, мин |
Все кривые изменения количества новой фазы харак теризуют медленное развитие процесса вначале, посте пенное его ускорение в первой половине и затухание во второй половине. Производная количества новой фазы по времени, т. е. скорость превращения, резко меняется й течение процесса, а также под действием перемешивания.
6 6 '
По экспериментальным |
кривым М (t)/M^=f |
(t) нами |
установлена [30, 31, 58] |
скорость образования |
центров |
кристаллизации для |
каждого процесса. Как видно на |
|||
Вис. За |
Изме- M W - / M " |
|
||
пение |
.относи |
|
||
тельной |
массы |
|
||
кристаллов |
во |
|
||
времени при ко |
|
|||
эффициенте |
пе |
|
||
ресыщения |
а = |
|
||
= |
Г,62, темпера |
|
||
туре 50РС и ча |
|
|||
стоте перемеши |
|
|||
|
|
вания: |
|
|
/ |
— 200 |
об/мин; |
|
|
2 |
— -100 |
об/мин; |
|
|
3 |
— 600 |
об/мин; |
t, мин |
|
4 — 800 |
об/мин: |
|||
5 — 1000 |
об/мип; |
|
||
рис. 34 функции / (в) выражаются кривыми с максиму мом. 'При частоте перемешивания 1000 об/мин скоростьвозникновения центров новой фазы почти в 5 раз больше., чем при частоте перемешивания 200 об/мин.
Таким образом, установлено, что перемешивание пе ресыщенных растворов ускоряет появление кристалличе-
3(ВН0?см~3-с1
5
I
|
I |
г |
3 |
- |
- |
|
12 Ц |
|
|
||
|
|
|
.1 |
|
|
|
|
|
- |
|
|
0 |
Ь 8 |
11 « |
16 18 20 22 2Ь 2В 28 30 в, мин |
||
|
Рис. 34. Скорость образования центров кристаллиза |
||||
|
ции как функция времени при коэффициенте |
пересы |
|||
|
щения a=li;62, температуре 50° С и частоте |
переме |
|||
|
|
|
|
шивания: |
|
|
/—200 об/мин; 2 — 400 об/л |
; 3 — 600 об/мип; 4 — 800 |
об/мин |
||
|
|
|
|
5—1000 об/мни'. |
|
67
гких центров. Влияние перемешивания на первую стадию кристаллизации было замечено ранее другими исследова телями [53, 94]; Однако установление этого влияния, не проверенного на базе классической теории фазовых пере ходов, недостаточно. Нами установлены для сахарных растворов численные значения скорости образования цен тров кристаллизации и проанализированы эти функции с помощью уравнений -флуктуационной теории.
Видимо, влияние механического перемешивания раст воров на фазовые .превращения такое же, как действие ультразвука, магнитного поля, радиации и т. д. Можно считать, что сжатия и разрежения, возникающие при ин тенсивном перемешивании раствора, вызывают дополни тельные флуктуации в его элементарных объемах, - что ускоряет кристаллообразование. Действие ультразвука, переменного электрического поля и перемешивания свя зано с возникновением потока энтропии [56].
Чем выше значение частоты поля и интенсивность пе : ремешивания, тем более резко возрастает энтропия. В" ре зультате свободная энергия активации уменьшается, что облегчает образование центров кристаллизации.
1пдШ
1\\ J
16 \\ \\
д 10 20 30 « 50 ВО 10 . 80 90 100 110 110 130 10^
Рис. 35. Зависимость In / (/) от \jt при частоте пере
мешивания раствора:
/—200 об/мни; 2 — 400 об/мни; 3 —G00 об/мин; 4 — 800 об/мпн: 5 — 1000 об/мин.
Если в качестве переменных выбрать In / (\t) и \jt и отложить их на координатных осях, то по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси абсцисс легко опреде лить время релаксации т. На рис. 35 показаны зависимо сти In / (t) от 1/i для кривых скорости образования цент
ов |
- |
ров кристаллизации, полученных при .различной интен сивности перемешивания растворов сахарозы. Они удов летворительно соответствуют 'формуле (86). Вычислен ные по этим прямым значения времени релаксации при ведены в табл. 11.
|
|
|
Т а б л и ц а |
II |
|
Время релаксации и поверхностное натяжение |
|||||
на границе зародыш — раствор |
при температуре |
50° С |
|||
и |
различное частоте перемешивания раствора |
||||
-, с |
|
D |
|
з-КР, Дж;и3 |
|
2300. |
|
0.0106' |
|
0,759 |
|
1455 |
|
0,0140 |
|
0,833 |
|
1075 |
|
0,0213 |
|
0,958 |
|
680 |
• |
0,0500 |
|
1,273 |
|
229 |
|
0,0700 |
. |
1,425 |
|
Из табл. 11 видно, что время релаксации |
изменяется |
||||
в зависимости от частоты |
перемешивания. Таким |
обра |
|||
зом, без перемешивания растворов и при небольшой ча
стоте перемешивания (200 об/мин) |
кристаллы появляют-' |
ся медленно и процесс длительное |
время идет при неста |
ционарном режиме. Увеличение частоты перемешивания сокращает время релаксации, в результате скорость воз
никновения центров новой фазы быстрее достигает |
мак |
|||
симального значения. |
|
зависимости In / (i) +xtt от |
||
На рис. |
36 показаны |
|||
171п2 С/Ссо, |
которые |
хорошо удовлетворяют уравнению |
||
(96);. Тангенс угла наклона |
кривых к оси абсцисс |
соот |
||
ветствует величине D, что позволяет по уравнению |
(57) |
|||
определить |
величину |
поверхностного натяжения |
а на |
|
границе зародыш—раствор |
(см. табл. 11). |
|
||
С увеличением частоты перемешивания растворов по-, верхноетная энергия между образованиями новой фазы и растворов также [увеличивается. Это наблюдается при воздействии на переохлажденные органические жидкости электрического поля и ультразвука.
Межфазная поверхность энергии — это величина, по казывающая характер сил воздействия пограничного слоя между раствором и кристаллическими центрами. Особая-роль при интенсивном перемешивании растворов,
. ' 69
видимо, принадлежит вязкому течению, возникающему при движении зародышей новой .фазы относительно вяз кой жидкости.
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 36. |
Зависимость |
||
|
|
|
|
|
|
|
1п/ (0+ту7 от 1/1п2 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
С/Си |
при коэффици |
||
|
|
|
|
|
|
|
енте |
|
пересыщения |
|
|
|
|
|
|
|
|
а=1,62, |
температуре |
||
|
|
|
|
|
|
|
50? С |
и. частоте |
пере |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
вешивания: |
|
|
|
|
|
|
|
|
; — 200 |
|
об/мин; |
2 — 400 |
|
|
|
|
|
|
|
об/мпн; |
|
3 — 600 |
об/мпн; |
|
|
|
|
|
|
|
4 — 800 |
об/мпн; 5—1000 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к |
об/мшг. |
|
1 |
: |
_] |
|
1 |
I |
I |
|
|
|
80 |
|
|
|
|
||||||
100 ПО |
1W |
150 |
180 |
1/1п2ф„ |
|
|
|
|||
Большое время релаксации, |
а также вычисленная ве |
|||||||||
личина |
энергии |
связи |
|
двухмерного зародыша |
(Е — |
|||||
= 3 • 10~7 |
Дж/молекула) |
дает |
основание |
считать, |
что |
|||||
рост |
образовавшихся |
центров кристаллизации, особенно |
||||||||
в начальный период времени, определяется |
появлением |
|||||||||
двухмерных зародышей. |
|
|
|
|
|
|
||||
На гладких гранях идеального кристаллика мест ро ста нет. Однако вследствие диффузии молекулы раство ренного вещества, достигшие поверхности граней, прохо дят на ней некоторый путь. Бели на поверхности грани в результате статистической флуктуации возник зародыш сетки (двухмерный зародыш), то на грани у края заро дыша будут существовать места роста. Все молекулы, ко
торые путем |
диффузии |
достигли |
края плоской |
сетки |
двухмерного |
зародыша, |
благодаря |
энергии связи |
будут |
' встроены в решетку [92]. В результате происходит |
рост в |
|||
тангенциальном направлении. Если новая плоская сетка достигла края грани, отложение заканчивается, так как больше'нет мест роста. Если на грани кристаллика опять образуется двухмерный зародыш, то описанный процесс начинается снова. Так происходит рост одной плоской сетки за другой на каждой /грани кристаллика.
Интенсивное перемешивание растворов, видимо, на рушает этот сложный механизм роста центров кристал лизации, изменяя ориентацию молекул растворенного
7Р