Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.07.2024
Просмотров: 105
Скачиваний: 0
параметрах, |
характеризующих |
эту кривую |
(.назовем ее |
|
нулевой кривой), стремится к 6-функцин [84] |
|
|||
|
|
/(9) = 8 (в). |
(08) |
|
Для |
этих |
условий % ( 0 ) = i l , |
'Следовательно, пгв (в) = |
|
= m(t), |
а / ( 0 ) = / ( в ) . Кроме |
того, многочисленными |
||
опытами установлено (см.главу I I ) , что образование цен тров кристаллизации начинается и практически заканчи вается три постоянном пересыщении раствора са!харозы. Поэтому .нахождение / (6) по уравнению (67) приводит лишь к незначительным ошибкам и ими можно пренеб
речь. Использование функции т9 (t—в) вместо tn |
(t—Э) |
|
сильно усложняет задачу определения величин / |
( в ) . |
|
Используя свойство б-функции, |
л era о показать, что |
|
для нулевой кривой М (t)=m (t). |
Функция т (•/) |
дейст |
вительна для данной серии опытов. Изменение условий илиотдельных параметров опыта требует повторного определения т (t).
Зная |
функции |
М (t) |
и m(t), по экспериментальным |
|||
данным |
можно |
вычислить |
значения / ( в ) . |
Для массы |
||
кристаллов, выделившихся к концу процесса |
кристалли |
|||||
зации, |
|
|
. i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
М„ |
= т [ I (9)rf(0), |
(69) |
||
|
|
|
о |
|
|
|
где т — средняя масса кристалла |
в конце |
процесса, |
|
|||
И Л И |
|
|
|
|
|
|
|
|
/W~ |
— V Ст |
(а 3 — |
I). |
(70) |
где V— 1 см3 — объем раствора;
^3 — Сц( Coo ,
С0 — начальная концентрация раствора, г/см3 ; С™,—концентрация насыщенного раствсра, г/см3 .
Для определения среднего радиуса и массы т оди ночного кристалла делается дисперсный анализ. Число центров кристаллизации, образовавших*- 1 в единице объ ема раствора,
м°° |
|
|
д , _ _ _ _ . |
. |
( 7 1 ) |
44
ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ЗАРОДЫШЕЙ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Скорость возникновения центров кристаллизации з пересыщенных сахарных растворах, концентрация кото рых уменьшается во времени, выражается кривой с мак-
Рис. 17. Скорость образо вания центров кристал лизации как функция времени.
9
ашумом (рис. 17). Интегрирование этой функции по мо ментам времени Э образования зародышей
|
N, (0 = j / (6) d 9 |
(72) |
« |
о |
|
дает зависимость количества центра новой фазы /V,- от времени 1, размер которых п^п1{. Величина N{ (t) .мень ше, чем Nis (it) для стационарного потока (рис. 18).
t |
|
Nis(t) = lludQ = Ibt. |
(73) |
О |
|
I
Рис. 18. Зависимость количест
ва центров кристаллизации от времени при стационарном и нестационарном режимах:
1 - Л'. (О; 2 - Л'( .5 (С).
t
45
Число центров кристаллизации или зародышей опре деленного размера уменьшается в результате .возможно го отрыва молекул с поверхности зародышей по уравне нию '(46) и перехода их в 'более низкий класс, а также быстрого роста образований, достигших критического размера, до видимых кристаллов [107].
В начале фазового перехода при £=0 и п<пк рас пределение зародышей по их размерам близко к стацио
нарному f (п; 0)—/,,. В дальнейшем, |
при / > 0 |
и п = пк, |
f (л; t) = l/2fs, а при п>пк, f {п; 4) <&fs |
[19, 89]. |
Поэтому |
экспериментально найденное значение N{ (t) за период времени от 4 = 0 до первого наблюдаемого изменения па раметров раствора 'всегда меньше, чем подсчитанное, при условии, что / (t)=I0. Это различие объясняется за медлением процесса, которое можно характеризовать временем релаксации т. Оно соответствует .времени, в те чение которого скорость образования центров кристалли зации уменьшается в е раз.
По теории Френкеля — Зельдовича т можно опреде лить по формуле
z = |
kTt4FKg„ |
дп- |
1 |
пк. |
(74) |
дп«- ДФ |
(я) , |
Основным фактором, изменяющим величину т, явля ется частота перехода молекул gn через поверхности раз дела F u критического зародыша. В общем виде эта вели чина выражается уравнением
g l = £ „ е х р ( - д UjkT), |
(75) |
т. е. переход молекулы через поверхность раздела в кон денсированной среде требует затрат энергии активации AU. Заменяя go для конденсированной системы
go = k Tjh,
• где h — постоянная Планка,
получим
tfi= ~Т~ е х Р (— A U\k Т). |
(76) |
h |
|
Если в маточной среде образуется кристаллическая фаза, то молекулы переходят в места роста зародыша за счет дислокаций или путем возникновения двухмерных
46
зародышей {49, 84]. При отсутствии дислокаций, что прав-
о
доподобно для маленьких (от 20 до 40 А) образований,, обмен молекулами происходит через двухмерные зароды ши, а скорость такого обмена gn определяется уравне нием [99]
*.. = £ i c x p [ - 4 £ s ; ( f t 7 - ) s i n a l . |
(77) |
где Е — энергия связи двухмерного зародыша; а — коэффициент пересыщения раствора.
Подставляя в формулу (74) значения gn и gi из урав нений (76), (77) и
9 V
получим время релаксации
h |
4Е- |
|
4/гТпк |
• с х р Д С / А Г rе х р — — — • |
(78) |
(kT)i\na |
|
ОБ Р А З О В А Н И Е Ц Е Н Т Р О В
КР И С Т А Л Л И З А Ц И И
СА Х А Р О З Ы
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ НА СКОРОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ САХАРОЗЫ
Образование и рост кристаллов возможны лишь в том случае, когда выделение вещества в кристаллическую фа зу снижает термодинамический потенциал системы. Из этого следует, что оба эти процесса могут протекать толь ко в пересыщенныгх растворах. Движущей силой кристал лизации является избыточное пересыщение С—С<», или
47"
приблизительно пропорциональная С—См величина а—1 •{6'9]. Теоретически скорость кристаллизации будет увели чиваться пропорционально С—Ск>, что подтверждается данными опытов (45, 46].
Однако, если рост кристаллов продолжается при лю бом, даже незначительном пересыщении, центры кристал лизации (при отсутствии заправки) возникают только при определенном пересыщении, ниже которого они прак тически не образуются. Первичные образования в сахар ных растворах увеличивают термодинамический потенци
ал до тех пор, пока |
они не достигнут |
определенного кри |
||
тического размера |
/',(, |
величина |
которого зависит |
от |
пересыщения раствора, |
|
|
|
|
|
Гк — |
о R „I . 1 п_С _С по |
' |
(79) |
Выражая объем и поверхность зародыша через его массу [72], получили следующее выражение -максималь ного значения термодинамического потенциала -для са харных растворов, при котором центры кристаллизации будут устойчивыми:
АФК = 10,36 — — |
|
(80). |
ft2 Г-' ЛУ ln s 1 |
• |
s |
Это уравнение определяет равновесие зародыша кри тического размера с раствором данного пересыщения, а следовательно, и вероятность их возникновения. Если пе ресыщение уменьшается до нуля, г,; стремится к беско нечности. Так как флуктуацнонная теория рассматривает образование зародышей как акт последовательного при соединения и отрыва молекул с поверхности зародыша, то при 'Малых пересыщениях вероятность достижения за родышем критического размера ничтожно мала.
Влияние различных факторов, в том числе и пересы щения, на рост готовых 'кристаллов изучено довольно хо рошо. Систематическое исследование образования цент ров кристаллизации практически только начинается. R литературе отсутствуют данные по истинной скорости возникновения кристаллов в пересыщенных сахарных ра створах, за исключением общих замечаний, что те или другие факторы ускоряют или замедляют образование кристаллов.
Отсутствие результатов исследований ядрообразовапия в саьхарных 'растворах не позволяет рассматривать процесс кристаллизации как единое целое и .применить к «ему кинетическое уравнение, отражающее закономер ности образования и роста кристаллов. Приводимые ни же результаты исследований влияния различных факто ров на.скорость .появления центров кристаллизации в ка кой-то степени восполняют этот пробел.
Как уже отмечалось, кинетику суммарной кристалли зации можно раскрыть с помощью видоизмененного урав нения Геллера — Закса (67). Зная начальное пересыще ние растворов ао три t=>0 и изменение пересыщения во времени а (./), по формуле (63) можно вычислить массу
D 10 20 30 «О 50 ВО 70 3D 50 100 W- 120 130 В, мин
Рис. Г9. Скорость образования центров кристаллиза ции как функция времени при температуре 40Р С н коэффициентах пересыщения раствора а:
/ —1,29; 2—1,32; 3 - 1 , 3 6 ; 4—1,43: 5 - 1,82.
кристаллов М Щ, образовавшихся ко времени t. Кривые скорости возникновения центров кристаллизации для ра створов сахарозы с различным начальным пересыщением показаны на рис. 19 [26, 91].-Кривые проходят через мак1
симум. Сравнивая по |
оси |
времени |
кривые р (t) (см. |
рис. 13) и / (в), можно |
заключить, что при небольшом |
||
коэффициенте пересыщения |
раствора |
(а =1,287) макси |
|
мум кривой / (0) почти совпадает во времени с продол жительностью латентного периода на кинетической кри вой р(1). Появление центров кристаллизации сильно задерживается и начинается после продолжительного (около 100 мин)' перемешивания раствора. Ори t<
4—473 |
49 |
<100 мин 7 ( © ) « Q . Затем новые центры образуются очень быстро и три tza\t.4 скорость образования достига ет максимального значения. В это время начинает па дать концентрация раствора, изменяются условия для возникновения новых ядер и поэтому / (0) быстро умень шается до нуля.
С повышением степени пересыщения положение мак симума кривой / (0) изменяется. Максимум становится более узким и высоким, его положение на оси абсцисс соответствует времени / М п к о > ^ л - Например, при коэффи циенте пересыщения 1,818 и температуре 40°С /л ='14 мин. а £,чакг. =i29 мин. Фазовый переход начинается почти сра зу после начала перемешивания, хотя изменение концен трации некоторое время зарегистрировать не -удается. После скачкообразного изменения концентрации ско рость образования новых центров кристаллизации еще продолжает увеличиваться и достигает максимума, когда концентрация понижается с 80,9 до 78,55%. Таким обра-
• зом, для растворов сахарозы при температуре 40°С и ко эффициенте пересыщения а<1, 3 максимум скорости об разования центров кристаллизации соответствует латен
тному периоду |
на |
кинетической кривой р (t) или С (it). |
Для растворов |
с |
коэффициентом пересыщения а > 1 , 3 |
^ . ч а к с ^ " ^ л -
При уменьшении пересыщения раствора снижается общее количество кристаллов, образующихся к концу процесса. Максимальное значение скорости образования кристаллических центров / ( 0 ) м я к с достигается за более продолжительное время.
Интересно отметить, что процесс образования новых центров независимо от начального пересыщения раство ра практически заканчивается при С^72,75%, что соот ветствует коэффициенту пересыщения раствора сахарозы при температуре 40°С а ='1,144. В дальнейшем снижение концентрации раствора до равновесной происходит з а счет роста кристаллов.
ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ВПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ РАСПЛАВАХ САХАРОЗЫ
•I
При расплаве веществ, способных .кристаллизоваться,, необходимое пересыщение .можно создать, охлаждая рас плав до определенной температуры. Согласно флуктуа-
