Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf

Зная коэффициент формы кинетической кривой %, лег­ ко рассчитать постоянную времени кристаллизации яр. 'Она так же, как и коэффициент формы кинетической кри­ вой, изменяется в зависимости от коэффициента пересы­ щения и температуры

т. е. параметр гр есть время, в течение которого весовое содержание кристаллов в помадной массе достигает ве­ личины 63,2% ОТ Сгм акс-

Таким образом, уравнение (149) приближенно описы­ вает кинетику кристаллизации сахарозы в по-мадосби- вальных машинах кондитерского производства и резуль­ таты, полученные по этому уравнению, можно использо­ вать для технических расчетов. . Однако, чтобы пользо­ ваться уравнением (149) для расчета времени кристалли­ зации t при других температурах и составах раствора, не­ обходимы дополнительные исследования функциональ­ ной зависимости % и гр от факторов, влияющих на обра­ зование и рост кристаллов.

АНАЛИЗ ПЕРЕМЕННЫХ КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ

ШРВСЫЩЕИИЕ

Важным звеном в дальнейших исследованиях, как нам кажется, является установление зависимости между кон­ стантами уравнений (157) и (164) и скоростью образова­ ния центров кристаллизации, от которых в первую оче­ редь зависит поверхность кристаллизации.

Для обработки опытных данных кристаллизации са­ хара из раствора (без затравки), полученных при посто­ янном объеме, температуре 40°С и различных коэффици-

130

ентах пересыщения, нами использовалось уравнение- (157). Решение его. следующее:

на скорость процесса. Молекулы сахара, сгруппировав­ шиеся под действием флуктуации в комплексы или цент­

ное значение v равно единице. Исходя из чистогеометрических соо1бражений роста зародышей новой фазы, вели­ чина v может изменяться от 0 до 2/3 [74]. Следовательно, в общем случае, учитывающем геометрию роста, гомо­ генность и гетерогенность системы v может иметь значе­ ния от 0 до-1.

Имея экспериментальные кривые у (t), можно най­ ти tK. Подставив значение tK в уравнение (173), опреде­ лим параметр гомогенности v. Оказалось, что в каждый момент времени имеются два значения этого параметра

v' и v", т. е. будет две ветви изменения VIBO времени. Учи­ тывая характер изменения v(t), верхнюю ветвь можно назвать горизонтальной , нижнюю — наклонной (рис. 76).

Рис. 76. Зависимости v (t) и / (0) для ра­ створа сахарозы при температуре 4*0° С и коэффициентах пере­

сыщения а:

/ — 1,35; 2 — 1,43; 3 — 1,82.

Область значений v' семейства .наклонных ветвей по­ зволяет считать, что они определяются в основном гео­ метрическими факторами, влияющими на кинетику кри­ сталлизации.

Интересным свойством наклонных ветвей является то,

да / ( в ) достигает максимума. Максимальные значения v' наклонной ветви уменьшаются с понижением вероятности образования двухмерных и трехмерных зародышей, т. е. •с падением начального пересыщения раствора.

Горизонтальные ветви v" (t), по-видимому, связаны с гомогенностью системы. Так как перед началом обра­ зования центров кристаллизации система гомогенна, то

меняется и выходит за пределы равновесного значения. Затем постоянно устанавливается некоторое постоянное значение v". За время, когда v" стремится к своему по­ стоянному значению, скорость возникновения центров новой фазы достигает максимального значения.

Однако отклонение значений v" от равновесного осла­ бевает. Видимо, при малых скоростях / (©) оно будет малозаметным. Равновесное значение, к которому стре-

1132

мится v" горизонтальной ветви, зависит от высоты коло­ кола / (G) и с уменьшением максимума скорости образо­ вания центров кристаллизации увеличивается.

Вычисленные значения v позволяют по уравнению (174) исследовать свойства параметра г|). Так как реше­ ние (172) не похоже на уравнения (149), (Ш2), то смысл параметра яр усложняется.

Таким образом, найдено решение уравнения кинети­ ки [25], учитывающее образование и рост центров кри­ сталлизации. В этом решении связаны между собой от­ носительное. количество сахара, перешедшее в твердую фазу, величина латентного периода, время завершения процесса кристаллизации и фактор гомогенности v, а такжеП'роведено исследование общихсвойств параметров v и Полученные результаты позволяют более точно рас­ считать в производственных условиях кинетику процесса кристаллизации.

'ПВР1амЕшиад]Н1ИЕ

Исследование переменных уравнения (157) кинетики кристаллизационного процесса при леремешивании растЕоров подтвердило закономерности изменения фактора гомогенности v и величины if. На рис. 77 видно четкое

разделение v на две ветви,-характеризующие геометрию центров новой фазы и-изменение гомогенности системы. Кривые v' (t) и v" (it) тесно увязаны с кривыми скорости"

ЮЗ

образования центров кристаллизации (см. рис. 34). Ха­ рактер их изменения определяется количеством, а сле­ довательно, поверхностью возникающих центров новой фазы.

Известно, что с увеличением интенсивности перемеши­ вания растет скорость образования кристаллов. Кривые / (в) при уменьшении концентрации раствора во време­ ни проходят через максимум. Эти особенности процесса кристаллизации отражаются первой и второй ветвями v. При этом .надо отметить, что кривые / (в) и v (t) полу­ чены при использовании совершенно различных уравне­ ний кинетики (67) и (167), что подтверждает правиль­ ность полученных результатов.

С началом образования центров кристаллизации фак­ тор гомогенности v" резко уменьшается. Минимум кри­ вых v" (t) по времени практически совпадает с максиму­ мом кривых / (9), после чего устанавливается равновес­ ное значение v " < i l . Чем 'больше частота перемешивания растворов, тем медленнее устанавливается равновесное значение V и тем меньше его абсолютная величина. Бо­ лее длительный период установления относительного рав­ новесия гетерогенной системы при интенсивном переме­ шивании растворов можно объяснить некоторым перио­ дом рекристаллизации за счет разности изобарно-изотер- мического потенциала дисперсных систем с большим и меньшим количеством кристаллов в единице объема ра­ створа [5].

Исследованы также закономерности изменения фак­ тора гомогенности v и величины ip в ходе процесса кри­ сталлизации сахарозы в зависимости от температуры ра­ створа.

Анализируя рис. 78 и 37, можно заключить, что вели­ чина -v изменяется, как и раньше, от скорости образова­ ния центров кристаллизации. Начало кривые vr{t), кото­ рое удается зафиксировать экспериментально, соответст­ вует моменту времени, когда относительная масса выде­ лившихся кристаллов M(.f)/Afoo sO.0'1, т. е. ничтожно ма­ ла. Можно допустить, что до этого момента времени со­ блюдается трехмерность роста, а кристаллики по форме близки к сферической, поэтому л>'?^2/з- В дальнейшем мер-

134

тельности.

Кривые v" (it), как было показано выше, характери­ зуют изменение гомогенности системы в ходе образова­ ния и роста кристаллов. Наганная падать со времени об­ разования центров новой фазы, кривые v" (/) проходят через минимум, совпадающий по времени с максимумами скорости возникновения кристаллов. Чем выше темпера­ тура раствора, тем больше скорость образования центров новой фазы, тем более резко уменьшается фактор гомо­ генности v".

Достигнув минимума, кривые v" (t) (Продолжают мед­ ленно снижаться до установления некоторого равновес­ ного значения величины v". В отличие от рассмотренных выше влияний пересыщения и интенсивности перемеши­ вания растворов здесь более четко выражен волнистый характер кривых v"\t). Это можно объяснить возмож­ ной рекристаллизацией, а также диспергированием ра­ стущих кристаллов как за счет 'перемешивания раство­ ров, так и механических напряжений, возникающих из-за неоднородности роста.

Ближе к завершению процесса, когда М (t) M^<=^Q,%, медленнее при температуре 50° С и более резко при 70° С величина v" растет выше своего равновесного значения.

13(5

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КРИСТАЛЛИЗАТОРОВ ТИПА ПОМАДОСБИВАЛЬНЫХ МАШИН

Использование в практических целях данных, полу­ ченных в' результате анализа ряда уравнений кинетики фазовых переходов, можно показать на примере техноло­ гического расчета кристаллизатора типа помадосбивальной машины с принудительным интенсивным.перемеши­ ванием пересыщенного раствора, применяемого в конди­ терской промышленности.

Технологический расчет любого типа кристаллизатора должен предшествовать тепловому и конструктивному расчетам. Основные положения технологического расче­ та кристаллизаторов типа помадообивальных машин предложены Маршалкиным [51] в графо-аналитическом методе анализа помадного агрегата. Нам кажется, что для полноты расчета эти положения следует дополнить данными из кинетики кристаллизации сахарозы, опубли­ кованными за последние годы в ряде работ.

Как известно, для определения длины рабочей каме­ ры помадоебивальной машины требуется знать время, в течение которого образуется достаточное процентное со­ держание твердой фазы, а кристаллы достигнут желаемо­ го размера. Его можно получить только из кинетических закономерностей, выведенных на основе определенных теоретических представлений, которые отражают меха­ низм процесса. Проверка применимости последних к кон­ кретным условиям процесса кристаллизации позволяет судить о справедливости или ложности наших теоретиче­ ских представлений.

Характер изменения расчетных величин в ходе кри­ сталлизации показан на рис. 79. Содержание сухих ве­ ществ уваренного сиропа и помадной массы можно при­ нять постоянным. За счет понижения температуры сиро­ па уменьшается растворимость сахарозы, коэффициент пересыщения резко возрастает, а после начала кристал­ лизации— уменьшается. Время всего процесса /0бщ мож­ но разбить на три периода: охлаждение уваренного си­ ропа до температуры, соответствующей границе метаста­ бильной зоны tu индукционный период коисталлизации /2 ; период суммарной кристаллизации /3 . Для раство­ ров сахарозы метастабильная зона находится в пределах a=il,0-Hl,3. В индукционный период в пересыщенном си-

Г-Эб

Для сокращения £0бщ, а. следовательно, габаритов ма­ шины сироп до коэффициента пересыщения <х=1,3 необ­

Рис. 79. Схема из­ менения расчетных величии в процес­ се кристаллизации.

ходимо охладить за пределами помадосбивальной маши­ ны. Тогда расчетное время кристаллизации будет равно

Определим температуру, соответствующую при дан­ ном составе сиропа коэффициенту пересыщения а = 1,3.

Допустим, что caxapo-паточный раствор уварили до содержания сухих веществ 88%, что соответствует тем­ пературе 100° С.

Связь между концентрацией сахарозы ка в помад­

ном сиропе, его влажностью W и отношением количества патоки к сахарозе У установлена Маршалкиным и опре­ деляется по формуле

Пусть У равна 0,068. Тогда

• 100 = 82,40%.

Концентрация насыщенного раствора сахарозы при 120° С около 87,0%. Даже с учетом понижения раствори-

107

мости сахарозы продуктами патоки полученный сироп бу­ дет .представлять собой ненасыщенный раствор.

Значение коэффициента насыщения а' зависит от со­ става водно-паточного растворителя, который принято выражать величиной Z

где Wn — влажность патоки.

Подставляя в уравнение (176) следующие значения

можно быстрее охладить до более низкой температуры, гак как при а=(1,3 скорость образования центров кри­ сталлизации мала, и процесс начинается после длитель­ ного индукционного периода. Следовательно, общее вре­ мя кристаллизации будет большим.

Окончательную температуру охлаждения -помадной массы в машине устанавливают в зависимости от спосо­ ба формования. При отливке температура массы на вы­ ходе из помадосбивальной машины должна быть около 65° С. В противном случае разопрев массы в темперирую­ щей машине изменит соотношение фаз, дисперсность твердой фазы понизится. При других способах формова­ ния температуру массы можно уменьшить.

Для обработки экспериментальных данных использо­ вали уравнение (149) кинетики.

Получили зависимость % и г|з от коэффициента пере­ сыщения а при температуре 40 и 50° С [уравнения (169) и (1170)]. Значения яр приведены в табл. 29. Для определе­ ния величин х и ФП Р И других температурах необходимо дополнительно их исследовать или использовать косвен­ ный метод определения.

т