Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 14.07.2024
Просмотров: 104
Скачиваний: 0
|
|
|
|
Т а б л и ц а 7 |
|
Зависимость |
(In ia+AU/RT) |
от f/T3 для растворов |
|
|
сахарозы |
с коэффициентом пересыщения а=1, 3 |
||
|
|
In r„ + WIRT |
Г, К |
|
0,0057 |
•5,17 |
2,09 |
303 |
36,0 |
0,0125 |
-4,37 |
2,65 |
313 |
32,6 |
0,0290 |
•3,54 |
3,27 |
323 |
29,7 |
0,0500 |
•2,99 |
3,61 |
333 |
27,8 |
0,1000 |
•2,30 |
4,12 |
343 |
24,7 |
Как видно из трафика на рис. 16, точки удовлетвори тельно укладываются на прямой. Из ее н; члона получа ем £>, =(1,86 • 108.
Рис. 16. Зависимость In /0 +- + Д U/RT от 1/Г3 для сахарных
растворов при коэффициентепересыщения а=1,3 .
» Ю'/Т1
Определим поверхностное 'натяжение на границе за родыш— раствор, предполагая, что зародыши новой фа зы имеют сферическую форму. На основании уравнения (60) можно записать
|
|
|
(62) |
.Подставляя в уравнение |
(62) значения М и р для кри |
||
сталлической сахарозы и найденную величину D\, полу |
|||
чим с=:2,4 - 10 _ 3 |
Дж/м 2 . Величина поверхностного |
натя |
|
жения хорошо |
согласуется |
с данными других, |
авто |
ров (70,97]. |
|
|
|
40
Рассмотрим определение скорости образования цент ров 'кристаллизации с учетом переходного периода.
Процесс кристаллизации в .пересыщенном сахарном •растворе выражается кинетической кривой падения кон центрации за счет образования центров кристаллизации и их роста. Кинетику суммарной кристаллизации приня то характеризовать относительным количеством превра щенного вещества, 'выраженного через объем или массу. Относительную массу выделившихся кристаллов легко •вы'числитыпб формуле
|
* L |
В |
[Яц — 1 ] |
|
|
Л'1 » |
|
|
|
где Mi — масса кристаллов, |
выделившихся ко времени /; |
|||
|
Г - — Ml . |
pa,. |
||
Мсс |
—масса кристаллов, выделившихся к концу |
процесса; |
||
а 0 |
— начальное пересыщение раствора при t=4\ |
|
||
a(t) |
—пересыщение как функция времени. |
|
||
Рассматривая статистическую проблему заполнения, единицы объема исходной фазы бесконечно большого объема возникающими и растущими с постоянной скоро стью центрами кристаллизации, Колмогоров [47] получил выражение для кинетики изотермического процесса сум марной кристаллизации. Относительный объем превра щенной фазы V (i) согласно полученному соотношению равен
-Lnfv>t* |
( 6 4 . |
где У — линейная скорость роста центров кристаллизации, мк/мин.
Это -урав«ение описывает кинетику кристаллизации с учетом столкновения растущих кристалликов, в резуль тате чего отдельные поверхности кристаллов (после стол кновения) не участвуют в росте и, следовательно, не влп-
• яют на дальнейший ход процесса. Такие явления наблю даются при кристаллизации переохлажденных распдавоз жидкостей и .металлов.
В пересыщенньих растворах в ходе кристаллизации ;т после завершения ее объем системы заполнен кристал лами, окруженными межкристальной жидкостью. Поэто му столкновение растущих кристалликов здесь маловеро ятно, особенно при (перемешивании растворов или их цир куляции за счет кипения. Неприменимость уравнения (64) для' исследования закона кристаллизации -из пере-
41.
сыщенньих растворов объясняется также переменными скоростями образования и роста кристаллов ca.xaipa при постепенном истощении маточного раствора. Не случай но попытка обработать свои экспериментальные кривые кинетики кристаллизации по уравнению i(64) не дала по ложительных результатов. Кинетические кривые, полу ченные при различных пересыщениях, температуре раст воров сахарозы, после спрямления не дают показатель степени при /, равный 4, что необходимо при трехмерных образованиях (74, 75, 76]. Величина показателя степени при t меняется ,в широких пределах при различных пара метрах кристаллизации. Не достигается также удовле творительная аппроксимация теоретической кривой, по лученной по уравнению (64), и экспериментальной.
Поэтому для исследования кинетики кристаллизации из пересыщенных растворов нами применялось уравне ние Геллера — Закса, которое описывает кинетику про цесса при отсутствии столкновений растущих кристаллов. Обобщенное уравнение Геллера — Закса имеет следую щий вид [2, 3]:
|
|
Vu - |
Vt (I) = j / ( 9 ) |
V (В) V(t -Q)d9, |
(65) |
|
|
|
о |
|
|
где |
V0 |
— исходный объем; |
|
|
|
|
Vi(t) |
— объем системы, не заполненный растущими кристаллами |
|||
|
|
новой фазы, как функция времени; |
|
||
j ( 6 ) V ( 8 ) — ч и с л о |
центров новой |
фазы, образовавшихся |
в единице |
||
объема системы;
V (/ — Э) — объем растущего зародыша после достижения им кри тического размера;
d 0 — интервал времени.
По экспериментальным кривым С (•/), зная начальное пересыщение и функцию a {t), легко рассчитать массу кристаллов, выделившихся ко времени /. Поэтому лучше от объемов перейти к массам.
Так как Vo—Vx (t) = V (i), а V (,t)co М (t) и заменяя
/ ( G ) V,(9) = / (9), вместо уравнения (65) получим
M(t) = ^J(9)m(t |
— Q)dQ, |
(66) |
||
|
о |
|
|
|
где М (I) — масса кристаллов, выделившихся |
ко времени /; |
|
||
/ (в) — скорость |
образования |
центров |
кристаллизации |
как |
функция |
времени; |
|
|
|
т (i — 9)'— масса одиночного зародыша.
42
Уравнение (66) справедливо при условии, что закон |
|
роста для всех зародышей одинаков в любом |
объеме ра |
створа. Это значит, что m (0) = 0 (т. е. масса |
критическо |
го зародыша ничтожно мала), а при ^>0, пг (t) > 0 . Если |
|
зародыш достигает критического размера за время 0>О , то в «конце времени t — G масса его будет m (t — 0) . Если
в |
мгновение |
6 за интервал времени |
d (0) возникает |
/ |
(в) с59 центров кристаллизации, то за время ^> 0 их об |
||
щая масса будет равна / (0) m\t—0) с?0. |
|
||
|
С течением |
времени 0 пересыщение растворов может |
|
изменяться, в |
результате чего центры |
кристаллизации |
|
будут образовываться не в одинаковом количестве. Из
менится и закон их роста. Вместо m (t) |
правильнее |
запи |
|||
сать пгв (./"). Тогда за время |
/ > 0 масса |
одиночного |
цент |
||
ра кристаллизации будет inH |
(t — 0) . |
|
|
|
|
Запишем функцию роста центра новой фазы в таком |
|||||
виде: |
|
|
|
|
|
|
« в (*) = |
7. (©) m (» |
|
|
|
и подставим в уравнение (66) |
|
|
|
||
|
t |
t |
|
|
|
M{t) = |
\ J (в) m0 (t — Q) d в = {j(e)y(Q)m(t |
— 9)dQ. |
|||
|
о |
b |
|
|
|
Обозначая |
|
|
|
|
|
|
У(в)х(в) = /(в) . |
|
|
|
|
окончательно получим [29] |
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
М (/) = \ J (в) in (/ — 0) d 0. |
|
|
(67) |
|
i |
b |
|
|
|
|
Чтобы вычислить скорость образования центров кри |
|||||
сталлизации |
по уравнению |
(67), кроме |
величины |
М (t) |
|
необходимо знать m (t — 0) . Практически определить за кон роста для зародышей, которые только достигли кри тического размера и ^продолжают расти, невозможно. Эту функцию можно определить косвенным путем и найти ве личину / 9 при различных параметрах •кристаллизации
[25].
При |
высоком пересыщении раствора .можно получить |
кривую |
= / (/), для которой латентный период f.r t ~-0. |
•Скорость образования центров кристаллизации I (в) при
43
