Файл: Зубченко А.В. Новое в кинетике кристаллизации сахара.pdf

мер о-в кристаллов в сахарных растворах применяли Ничик, Ван Гук и Даннинг.

Н-ичик определил число центров кристаллизации в пе­ ресыщенных растворах сахарозы с концентрацией от 67 до 82% три температуре 30 и 70°С. Раствор заливали з колбу и в микро-кюветку. Через каждые 15 мин подсчи­ тывали количество центров. За каждым раствором на­ блюдали ъ течение 8—<10 .ч.

Даннинт и Шииман [97] изучали скорость образова­ ния центров кристаллизации сахарозы из пересыщенных растворов при температуре /15, 25 и 40° С. Растворы за­ ливали в стеклянные .колбы, нагревали в течение 0,6 ч на 20° С выше температуры насыщения, затем, после охлаж­ дения до соответствующей температуры, наблюдали з них появление видимых кристаллов за различное время.

• Ван Гук [101, 105] наблюдал за появлением первого кристаллика в -растворе сахарозы и определял таким об­ разом, величину латентного периода, которую о:н прини­ мал .пропорциональной скорости образования центров кристаллизации. Для исследования возникновения цент­ ров кристаллизации в гомогенном сахарном растворе не­ обходимо его готовить из мелкодисперсного порошка са­ харозы, затем, длительно вращая сосуд при температу­ рах, превышающих точку насыщения на 20° С и больше, добиться полного растворения. Растворить кристаллы можно также энергично нагревая раствор до кипения. Полученный раствор . следует выдержать в запаянных стеклянных трубках или под толстым слоем минерально­ го масла в течение 20 мин при температуре, превышаю­ щей на 20°С точку насыщения. Такая обработка необхо­ дима, чтобы полностью растворить кристаллы сахарозы, разрушить определенный порядок ассоциированных и ги­ др атир-ованных молекул сахарозы, а также инактивировать случайные посторонние примеси.

Рассмотренные методики исследований образования центров кристаллизации IB пересыщенных растворах са­ харозы (Н-ичик, Ван Гук, Даннинг) -имеют ряд недостат­ ков:

длительность опыта (8—10 ч) и /поэтому трудность установления времени появления видимых кристаллов;

исследование проводилось в небольших стеклянных кюветад при состоянии покоя раствора;

для установления равномерной температуры з-йспози­ ции во всей .массе раствора, если он находится в состоя­ нии покоя, требуются специальные условия;

не учитывалось влияние уменьшения 'концентрация сахарозы «осле образования первых центров и их роста до видимых размеров на появление новых центров.

В промышленных условиях пересыщенные растворы сахара, как правило, находятся в состоянии интенсивной циркуляции или вследствие кипения сиропа при его ува­ ривании в вакуум-аппаратах (сахарное производство), или вследствие .механического перемешивания (кондитер­ ское производство). Для утфелей первых продуктов при Барке сахара в аппаратах с хорошей циркуляцией ско­ рость потока составляет 5—20 м/мин от начала варки до спуска утфеля. В шомадосбивальных машинах для полу­ чения конфетных 'масс уваренный сироп перемешивается мешалкой, имеющей частоту вращения 300—350 об/мин.

Учитывая это, нами попользовалась такая методика исследования, при которой на протяжении определенного времени кристаллизации можно было следить за измене­ нием .концентрации пересыщенного раствора, перемеши­ ваемого при заданных условиях [22]. Зная изменение кон­ центрации во времени, .можно установить начало фазо­ вого перехода, вычислить массу кристаллов, образовав­ шихся к данному моменту времени, и другие параметры ир оцесс а кр ист алл из ации.

Пересыщенный раствор .необходимой концентрации получали, выпаривая избыток воды под вакуумом. Тем­ пература раствора при выпаривании не превышала 70° С, что исключало инверсию сахарозы. Величина рН раство­ ра в конце выпаривания была в -пределах 6,5—6,8.

Кристаллизатор с исследуемым раствором помещали в ультратермО'Стате. После достижения раствором темпе­ ратуры экспозиции включали мешалку, отрегулировав но тахометру частоту ее вращения. В течение опыта опреде­ ляли изменение концентрации раствора во времени.

Между показателем преломления р и концентрацией сахарозы в растворе (в исследуемом диапазоне) сущест­ вует линейная зависимость (рис. 11), что позволило 'поль­ зоваться функцией р (/). В других случаях непосредственно определяли изменение концентрации раствора во времени.

34

Кинетика процесса кристаллизации при функциональ­ ной зависимости р (I) или С (t) выражается S-образмы- ми кривыми, типичными для кристаллизации.

Рис. Зависимость по- ^ казателя преломления раствора сахарозы от его

концентрации.

W

% г 77 С, %

На кинетических кривых кристаллизации сахарозы различают три участка, где зависимость р (t) резко отли­ чается. Первый участок (рис. 12) представляет собой ли­ нию, параллельную осиабсцисс. Это означает, что неко­ торое время при .перемешивании (и без перемешивания) пересыщенного раствора концентрация его не изменяет­ ся. Следовательно, кристаллизация наступает не момен­ тально, а после некоторого промежутка времени, который принято называть латентным периодом.

Рис. 12. Изменение концентрации раство­ ра сахарозы во вре­ мени:

/ — первый участок; 2—

втоport участок; 3— т р е ­

тий участок.

Второй участок характеризуется резким падением кон­ центрации раствора во времени, что происходит в резуль­ тате роста кристаллических зародышей, достигших кри­ тического размера.

Третий участок кривой асимптотически 'приближается к некоторой равновесной концентрации, при которой рост кристаллов .практически прекращается.

Нами исследовалась кинетика кристаллизации при различной начальной концентрации растворов сахарозы, а точнее, различном пересыщении С/Ссо [23]. Растворы перемешивали мешалкой с постоянной частотой враще­ ния 400 об/мин и температурой 40° С.

Как видно из рис. 13, с изменением начальной концен­ трации раствора меняется величина латентного периода. Можно допустить, что переломы на кинетических кривых

Если считать (как делал Ван Гук [101]), что величина латентного периода ta обратно пропорциональна числу центров кристаллизации, возникающих в единицу време­ ни в единице объема раствора, то скорость зарождения центров кристаллизации зависит от пересыщения.

36

измененное уравнение, которое в логарифмической форме имеет вид

где В, —постоянная величина при постоянной температуре.

Это уравнение хорошо согласуется с эксперименталь­ ными данными. Однако проверить соответствие теории эксперименту трудно, так как до сих пор величину а еще не удалось измерить непосредственно опытным путем, а также неизвестна величина множителя В. Поэтому про­ верка теории сводилась к искусственному подбору таких значений, при которых достигалась бы наилучшая аппро­ ксимация опытной кривой. Если аппроксимация оказыва­ лась достаточно удовлетворительной, то в качестве крите­ рия правильности теории ограничивались соображением, кто подобранные или вычисленные по формулам значе­ ния этих параметров имеют разумный порядок величины.

Обозначим в уравнении (56)

-построена эта зависимость по нашим эксперименталь­ ным данным. По тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс находим значение D.

37

створом, а также величина In В\ хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными Даннин-гом н Шииманом [97] (ст=4,7- Ш - 3 Дж/м 2 ; In В{ = —-9,4) для растворов сахарозы 'при температуре 40°С. Однако они, как указывалось выше, пользовались совершенно иной методикой.

Зная численные значения а и In В\, по уравнению (56) можно вычислить значения In / 0 и использовать их для прозерки экспериментальных данных. Как видно на рис. 14, совпадение точек экспериментальной прямой и прямой, полученной по уравнению (56), вполне удовле­ творительное.

Таким образом, 'Экспериментальные данные скорости образования центров кристаллизации в пересыщенных растворах сахарозы удовлетворительно согласуются с

\ \

\

флуктуационной теорией фазовых превращений, уравне­ ния 'которой позволяют определить некоторые параметры процесса кристаллизации.

Используем уравнение Фольме.ра — Френкеля для определения некоторых параметров 'Кристаллизации са-

38

харозы из пересыщенных растворов, основываясь на по­ лученных кинетических кривых:

_

Определим величину энергии активации для сахарных растворов. Френкель [89] отождествляет ее с энергией гктива'.ции вязкого течения. Следовательно, значение A.U легко определить по формуле

где г\ вязкость сахарного раствора; А — постоянным коэффициент.

Температурная зависимость энергии активации вязко­ сти для сахарных растворов по данным значений вязко­ сти [20] приведена [24] ъ табл. 6 и на рис. 15.

Т а б л и ц а 6

Температурная зависимость энергии активации вязкости для сахарных растворов

Как видно из рис. 15, зависимость In г) от 1/Т пред­ ставляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона ее

сти приведены в табл. 7.

39