Файл: Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.07.2024

Просмотров: 116

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

 

 

 

-

4 0 -

 

 

 

 

 

 

 

-Ф -галактосахіірная (или слизевая), из

л)

-маннозы

-'X)

-

- манносахарная

кислота

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с

- 0

 

 

 

Н 0

 

•?с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С

'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

И

-

с

-

он

 

 

 

и

-

С -

си

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

но

-

с

-

н

-

----

н °

■

с

-

и

 

 

 

1

 

 

1

 

о н

 

н - с - он

 

 

 

н - С

-

 

 

 

1

 

 

 

 

 

н ~ С — V н

 

н - с - он

 

 

 

 

\

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

С Н „ 0Н

 

 

 

но - с ■= с

 

0 0 - глюкоза

*"

 

 

 

 

-

глюкосахарная

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислота

 

Упражнение 12. Напишите схему реакции

окисления

£) -

-маннозы

и

'а)

 

-галактозы

концентрированной

азотной кислотой.

г)

Методом избирательного

окиоления можно получить.мо­

носахарид

о меньшим числом атомов углерода в цепи. Так,при

действии

на

*30 -глюкозу

перекисью водорода в

присутствии

ионов трехвалентного железа

_ i-f

.предполагают, что реак­

Ң>

ция будет протекать через промежуточную стадию образования окоикѳтокислоты, которая при дѳкарбокоилировании дает 2Э - арабинозу!

 

" ' с

'

н

г

 

1

X 0 1

1

0

н о

—

-

-

н

с

 

 

-

 

!

X

1

о

1

X 0

Н

-

■

 

ОН

С. _

с н г о н *£) - глюкоза

Нд о а

F e ';

------1

■ [°1 С - " 0 |Н

 

С = 0

С

1

\

н о - С - н

н о - с - Н

1

<-и г н _ С - ОН

н - с - он

1

Н - с - о н

Н - с - ОН

сНдОН

е н а о н

оксикетокислота

'Ъ - арабиноза

-4 1 -

3.Действие синильной кислота

Подобно альдегидам и кетонам, моносахариды присоединя­ ют синильную кислоту. Каждый моносахарид - или £ -

-р яда дает два диастереовзомерных нитрила (см .стр .12).

4. Действие фенилгидразина

При взаимодействии моносахаридов с фенилгидразином в равномолекулярных соотношениях в спиртовом растворе на хо­ лоде получаются фенилгидразоны - бесцветные кристаллы, лег­ ко растворимые в воде. Моносахариды вступают в эту реакцию как в оксикарбонильной форме, так и в циклической

Н ѵс <*0

 

И — С -

І\і -

 

 

 

 

И - <-■- ОН

 

Н - с - 0 н

НО

-

С - н

.11/- 1

НО - с -

н

 

 

1

 

4 и - с - он

н - с ' он

 

И

-

с - он

 

Н - с -

он

 

 

1

 

 

 

 

 

С И, он

 

 

 

-

глюкоза

 

фенилгицразои

 

 

 

 

Я)- глюкозы

Упражнение 13. Напишите уравнение реакции образования фенилгидразона -глюкозы, принимая во внимание, что она реагирует в полуацетальной форме.

Упражнение 14. Как доказать, что образующиеся фенал­ гидраэоны обладают мутаротацией? Напашите их таутомерные формы.

Все эпнмерные моносахарида образуют разш э

фѳняигЕдра^

зоны..-

;

4

- 42 -

j

Упражнение 15. Ннпимите Формулы Фекиягадразонов ' L ' -

глЮкойЫ и ее эпвмеров ('AJ -фруктозы и СО - маннозы) .

___j

flpn действии на .моносахарид избытка фенялгидразина в уксуснокислом растворе реакция при нагревании не останав­ ливается на стадии ебразовалил фенилгидразона, Первоначаль­ на образующийся фекялгидраэон взаимодействует со второй мо­ лекулой фенидгядр&зяна, которая окисляет группу СИОН, со­ седнюю с карбонильной. Группа СНОН дегидрируется до карбо­ нильной Группы С - 0, а фенидгидразин восстанавливается до анилина и аммиака. Возникшая в молекуле фенилгпдразоиа мо­ носахарида карбонильная группа далее реагирует с третьей молекулой фенялгидразина, давая озазон. Кетозы взаимодейст­ вуют аналогичішм образом, причем окисляется первичная спир­ товая группа, соседняя с карбонилом

 

И

с - l J - Ы г \ - с ьн ѵ

н с - /V - /VГІ - c6 H s

 

 

1

 

 

1

 

 

 

[и]

.~1 _

0 0

 

с

- 0

 

 

но —

1

н

Н О - с

- и

 

 

с. -

-*

 

 

 

!

-ffOН4-г- N И -СьН.С~

1

 

+ с4н,-МНг

н

-

с -

ОН

н -• е

- О н

 

анилин

 

 

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

1

- он

 

 

н

-

С -

ОН

Н

- С

 

 

 

 

1

 

 

I

 

 

 

 

 

CN , он

 

 

 

 

 

 

 

С н4.0и

 

 

фанилгидразон

продукт

окисления

 

-

глюкозы

 

фенилгидразона

 

 

 

 

 

СО - глюкозы •

 

Ь

 

 

 

- 43

-

 

 

 

М

г

--

{J - hj н

 

И

*• С

~ і\-■^

 

1

 

 

 

 

I1

 

 

с

- о

 

 

с.

; ( f (V

но

!

 

 

 

 

1

 

- с

-

н

-СЬИ /

иО - С - Н

 

1

 

- !ѴИ г-(\ ГІ

—►

1

 

н

с

- С'і-І

 

N

— С

- О ' і

 

1

 

 

 

 

 

 

и - с -ОН

 

И -• с - ом

 

1

 

 

 

 

1

 

 

1 Игои

 

 

И л Сч і

 

 

 

 

 

опалой 7rJ -ГЛЙІГОЗЫ

Этот мехапиэм бил предложен

Э.Фишером (1887 г . ) . В нас­

тоящее время имеются и другие точа* зрения на механизм ре­

акции, но окончательно он пока не выяснен.

При образовании оэааона в молекуле моносахарида 2~й атом углерода перестает быть асимметрическим. Поэтому моно­

сахарида, отличавшиеся

дашь положением гидроксиде и атома

водорода

при 2-м атоме

углерода (эгашерц),

дают овазонц оди­

накового

строения, например, '£) -гдпскоза,

-мяяноза и '£ )-

Фруктоза

 

 

 

u - С

- О Н

И и -- с - н

 

С = 0

 

W O — с - н

н о

 

-J----

- с - н

Н О -

с

-

и

И - С - о н

 

І

 

1

 

И -- С - О н

н ‘ -

с

-

О н

Н - с

- О Н

и - с - О м

Н -

С

г

о н

О и ^ О Н

 

с и о.) к

 

С

' Н р О Н

0*0 - глю коза .

‘7 )

манкона

■ Ф р у к то за

V

I

H — — Л/

Гѵ Н С с ^ s'

I

- IV1'

с -

'но - с -Н ~!

и- е - о н і

н- <: - см 1

Н.ОН

озазои

Ѳзааоны представляют собой кристаллические вещества ■елторо цвета, нерастворимые в воде.

В настоящее время^£тановлено, что в молекуле озазона имеется'внутримолекулярная водородная связь, вследствие че­ го-образуется устойчивый шестичленный цикл, так называемая хѳлатнаяі структура

, . л / и с 6 н,-

и - с

с = Ü Ü ^ с И.-

I

w o с и

и- с - ои

и- с-он

I

снгон

Этот факт показывает, почему в реакции с фѳнилтидразином участвуют только І-й и 2-й атомы углерода

я не участвуют последующие.

Реакции моносахаридов в циклической форме:

- 45 -

I . Взаимодействие со спиртами

Как известно, альдегиды реагируют со спиртами в при­

сутствии сухого хлористого водорода, образуя полуацѳталн

он -с :

' н

с е н -------- о н ,

?'■'

- с - о - с н ,

*“

 

‘

I

Н

'

 

Н

уксусный

 

полуацеталь

альдегид

 

 

 

В молекуле полуацеталя имеется гидроксил (полуацѳтальгный), который обладает повышенной реакционной способностью по сравнению со спиртовым гидроксилом. Именно поэтому полу­ ацетали реагируют в кислой среде со спиртами с образованием ацеталя:

ОНІ

 

О-СИЦ

1

__

I

С Н % - С - о -С Нт,

■»[ H J - об.н ^ С Н

- с - о - с н ,

 

 

I

н

 

И

полуацеталь^

 

ацеталь

Совершенно аналогично протекает реакция мезду моноса­ харидами при нагревании их со спиртами в присутствии не­ большого количества хлористого водорода. В эту реакцию мо­ носахариды вступают в циклической (полуацетальной) форме только за счет гликозидного (полуацетального) гидроксила,

при этом получаются гликозида (в случае глюкозы -глюкознды). Оотаиьные гидроксилы молекулы не взаимодействуют со сдартеми в этих условиях.

Смотрите также файлы