Файл: Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.07.2024
Просмотров: 117
Скачиваний: 0
-46 -
Вобщем виде образован» гликозида можно представить
схемой: гликозидный
/гидроксил
ч |
О М |
И ч |
. . о і і |
|
|
с |
' |
|
+ R - О - Н |
С |
н 2о |
|
|
|
Радикал R называют аглвкокои. В простейшем случае это water быть остаток метилового спирта - СН3. В природ ных гликозвдах агликсн имеет сложное строение. Остаток мо
носахарида , образованный путем отщепления глиноэвдного гид- ' роксила, называется гликозильнны остатком.
І&до доказано, что хотя в реакцию вводился моносахарид только в -(дли J> - ) форме, образуются гликозиды обеих форм в разных соотношениях. Однако, э зависимости от усло вий, реакцию иною направить преимущественно по одному из
направлений!
Универсальней номенклатуры для гхилозидов не выработано.
В нда-вянга гликозида |
указывают радикал, связанный с атомом |
|||
кислорода и моносахарид с наивной окончания ОЗА на ОЗИД: |
||||
|
I о / •о \ X |
|
|
с н ь0 ^ |
„ —Н |
|
|
|
|
|
Н - С - о н |
|
|
И - С - ОН |
|
|
X 0 1 - р - 1 X |
э |
+ СИ4О Ы |
н о - с - н * ; * |
|
Н - с - О Н |
|
|
н - |
с - о н |
Н - і . ------— |
|
|
Н - |
С ---------- |
|
|
|
||
|
|
|
|
с н г он |
ß - 'О - глюкоза |
|
|
метилгликоэид |
|
|
|
|
ß-'Ti- глюкозы |
|
- 4? -
Глигозвда с тастичлепкчм циклом называются пвраиозидамв, о пятичленным циклом - фуранозидами. Следовательно,на ласонный выше глякоэнд может быть назван также метил- ß -
-£ > -глюхопиранозидом.
Упражнение 16. Какие вещеетза следует |
ввести в реакцию ] |
||
о метиловым спиртом в присутствии |
сухого |
хлориотого |
водоро |
да, чтобы получить метил- ß - |
-глвкопирапозид, |
метия- |
|
d- ф -галактопиранозвд и эТЯЯ-«£ - 35 -фруктопиранозвд? Фор мулы моносахаридов пишите в виде перспективных и проекци онных.
Гликозида широко распространены в природе. Это крис таллические вещества влв сиропы. Подобно ацеталям, легко
гидролизуются под действаем разбавленных кислот или фермен
тов, носящих название |
глккозида з . Интересно |
отметать, что |
ферменты избирательно |
действуют на cL - и |
ß -гликозидные |
связи. Так, гликозиды |
пС -ряда гидролизуются ферментом |
|
мальтааой и не гидролизуются ферментом эмульсином; гликози
ды ß -ряда гидролизуются эмульсином и не гидролизуются маль
тозой. По образному выражении Э.Фишера “фермент должен под-
ходить к связи, как ключ к замку".
\ .
Для установления конфигурации гликознднкх связей прос тых гликозндов в настоящее время широко применяют методы инфракрасной спектроскопии и ядѳрного магнитного резонан са (ЯМР).
В результате гидролиза гликоэидов образуется исходный
- 48 -
сахар и вещество, которое участвовало в образовании
гликозида за счет своей гидроксильной группы. Например:
Н |
, о - с И ь |
|
ь-і |
|
|
. ОН |
|
||
С ...............• |
|
" |
" 'C |
------- , |
|
||||
I |
|
|
|
|
|
[ |
|
|
|
И — с - С п |
|
|
и - с - С И |
|
|||||
НО - С - Н |
|
|
|
|
1 |
|
ч-CHjOM |
||
Г| |
Н О Н |
Н 0 с |
|
||||||
н |
0 |
||||||||
1 |
|
с |
|
|
|
|
|||
Н <*■О |
- и Н |
|
|
н |
- |
С |
- о н |
|
|
I |
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
---- |
|
|
|
|
|
|
|
||
н - с |
|
|
И |
- |
С |
---------- |
|
||
о н , о н |
|
|
|
|
С г іл 'і- І |
|
|||
метил - rf' -60 - |
|
|
е С - Ъ - |
глюкоза |
|
||||
глюкопиранозид |
|
|
|
|
|
|
|
||
Гликозиды не обнаруживают мутаротации, поскольку они |
|||||||||
не способны к |
таутомерному превращению - |
у |
них отсутствует |
||||||
свободный гликозидный гидроксил. |
|
|
|
|
|
||||
2.Простые эфиры
Вотличие от одноатомных спиртов моносахариды легче алкилируются и ацилируются, т .е . образуют простые и слож ные эфиры. Для установления строения углеводов большое значение имеют метиловые эфиры. Они получаются действием на моносахариды йодистого метила в присутствии окиси се ребра. Но так как окись серебра действует и как окисли - тель, то вначале рекомендуется защитить от окисления гли козидный гидроксил, предварительно проведя реакцию со спир том (получить гликозид), а затем на образовавшийся гликозид действовать йодистым метилом и окисью серебра. Напри-
V
мер;
Ион
\- с
С-
I
н - с- он
I
и о - С - и Q
н |
- с - о и |
Н |
I |
- С ----- |
|
|
I |
|
С Н £ОН |
ЬІ-Ъ*. глюкопираноза
иV. -. 0 ~ с и ь
с-
I
н |
- |
с |
о н |
|
|
I |
н о ^ |
НО |
- |
С - |
|
|
|
I |
|
нс - Он
и- с -
CHtoH метилглюко-
- паранозид
- 49 -
|
|
|
н |
. |
0 − СНЬ |
|
|
|
|
|
|
|
|
су чой |
|
Н - С - |
ОН |
|
||
|
|
|
|
|
||
+ СНкОН |
ней |
|
н 0 - С |
н |
и л |
|
|
|
н |
- с - о н |
|||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
Н - с------ |
|
||
|
|
|
|
с н е о н |
|
|
|
|
метил - JL - 7S - |
|
|||
|
- |
глюкопираиозид |
|
|||
|
Н |
ч |
о - с н . |
|
|
|
|
с < — |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
н - с -о |
-с н , |
|
|
||
гА ^ о |
си 0 с - н |
|
+ 4.Äj3Hfc0 |
|||
Ъ |
1 |
|
|
|
|
|
Н - С - О - С Н
н - с снг - о -СН
метил-оС-1^ -2 ,3 ,4 ,6-твтрам<тя
-глюкопираноэвд или 1,2,3,4,6-пентамѳтил-а' -Т У ѵ а т к м
Упражнение 17. Напишите уравнение реакции мегндарова ния -глюкозы, изобразив исходные вещества и про дукты реакции в вида перспективных формул.
- 50 -
Однако, более широко используется метод метилирования дяметилсульфатом в присутствии 30% водного раствора едкого натра. Причем, как и в вышеописанном случае, метилируется гликозид, а не моносахарид:
И ■ |
с |
С -1 н ь |
|
||
|
|
------- |
|
|
|
'Н - |
1 |
- 0 “ ' |
|
... 0 -с |
|
с |
|
||||
НО |
- |
1 |
|
<■ ч S ü, |
|
с ~~ Н Ö |
44 |
||||
ч |
- |
1 |
- он |
|
Ü“СИ, |
с |
|
|
|||
и |
- |
1 |
|
|
|
с ______ |
|
|
|||
|
|
Г Н , О Н |
|
|
|
метил- А - 'Ті |
- |
|
|
||
- глюкопирапозид |
|
|
|||
Н х , о • < Н г.
I
Н- О -С и ^ 1
■*- . |
|
|
1 |
- и |
I .401 (ISO - CH |
|
L |
и^-о --с |
... |
J |
|||
|
и |
- |
I |
■c • |
l- |
|
|
c |
и ,, |
|
|||
|
H |
- |
I |
|
|
|
|
C ________ |
|
||||
|
|
|
С И л - 0 - С Н ^ |
|
||
I ,2 ,3 ,4 ,6 |
- |
пентаметил |
- |
|||
-"л) - глюкоза или
метил -<A- £> -<>,3,4,6 -тетраметил- глюкопирапозид
Упражнение 18. Напишите уравнение предыдущей реакции метилирования, изобразив исходный в конечный продукты реак ций ввидеперспективных формул.
В полностью метилированных продуктах гликозидная связь (при первом атоме углерода) легко гидролизуется разбавлен ными кислотами, тогда как все остальные связи С-О-С стойки к гидролизу подобно связям. С-О-С в простых эфирах.
Упражнение 19. Обладает ли оптической активностью про
дукт метилирования метил - об - 'а) -гликопирянозида? Как
2
это установитьг___