Файл: Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях.pdf

через трубку для сожжения. При длительном применении РЬ02 теряет поглотительную способность. Она вначале

повышает результаты содержания водорода, а затем, наобо­ рот, сильно повышает результаты процентного содержания углерода.

Из вышесказанного следует, что чем меньше количество РЬ02 в трубке для сожжения, тем меньше проявлений ее

отрицательных свойств. Поэтому впоследствии велись рабо­ ты по уменьшению количества РЬ02 в трубке для сожжения.

Нам уже известно, что равноценных результатов можно добиться, когда реактив, в данном случае РЬ02, не заполня­ ет всего сечения трубки для сожжения, а содержится в ло­ дочке, вставленной в нее. Так поступают Функ [104], Фрид­

зависит от многих факторов: температуры, длины шихты в трубке для сожжения, скорости движения газа и вида РЬ02. Подтверждено, что самым активным препаратом является РЬО(ОН),.

Учитывая отрицательные свойства РЬ02, проведен ряд опытов по замене ее другими поглотителями, у которых не будет этих отрицательных свойств или, вернее, они будут слабо проявляться. Наблюдения Элвинга и Мак-Илрой [173] показали, что при 300° Се02 количественно поглощает

окислы азота, однако при этом результаты определения углерода получаются заниженными.

Много авторов, в их числе Бобрапский [73], вместо РЬ02

предлагают Мп02, которая при 180° поглощает окислы азота. Однако Мп02 более гигроскопична, чем РЬ02, следователь­

но, применение Мп02, как и РЬ02, также искажает результа­ ты анализа. При 180° окислы азота активно поглощаются также Th02 и Zr02 [73], однако при анализе веществ с боль­

шим содержанием азота поглощение бывает неполным.

В последние десятилетия нашло широкое применение поглощение окислов азота при комнатной температуре. При этом поглотитель находится не в трубке для сожжения, а помещается вне ее—в специальном поглотительном аппара­ те между поглотителями воды и двуокиси углерода. Иссле­ дования [174—-184] показали, что Мп02 поглощает окислы

азота при комнатной температуре. Более целесообразно прн-

21

менение для этой цели смеси MnО? с силикагелем или Мп0 2„

осажденной на силикагель [185—187]. Вечержа и Снобл [180] показали, что поглощение окислов азота пропорцио­ нально количеству групп ОН и а поверхности Мп02. Следо­ вательно, для поглощения окислов азота более целесообраз­ но вместо Мп02 использовать МпО(ОН)2. Капиц и Майер [182-— 184] доказали, что поглотительная способность Мп02

обусловлена длиной ее слоя и величиной зерен. Чем мельчезерна, тем выше поглотительная способность. На поглоще­ ние влияет также температура: чем выше температура, тем ниже поглотительная способность. Согласно данным неко­ торых авторов, активность Мп02 обуславливается не только-

способом ее получения, но и степенью сушки препарата. Чем выше температура сушки препарата, тем ниже его поглоти­

Ag20 ). Эльвинг и Мак-Илрой [173] применяют поглотитель­ ный сосуд, наполненный насыщенным раствором Сг03 в кон­ центрированной серной кислоте или 0,02 н раствором КМп04

вконцентрированной серной кислоте. Коршун и Климова

[115]для поглощения окислов азота использовали 0,02 н рас­ твор КМп04 в концентрированной серной кислоте или насы­ щенный сернокислотный раствор КгСг20 7. Подобные жидкие

поглотители применяют и другие исследователи [114, 189 — 194]. Добровский [195] для поглощения окислов азота пред­ лагает применять п-аминоазобензол. смоченный насыщен­ ным водным раствором Н3В 03 и К2Сг20 7. Кроме этого были

(Н0МН3)3Р 0 4 [197], силикагель, смоченный 0,02 н раствором КгСг20 7 в концентрированной серной кислоте [116]. Эффек­

тивно поглощают окислы азота также сульфамидная кисло­ та—НгЫЗОэН или гндроксилампн.

Как было сказано выше, с целью поглощения окисловазота вне трубки для сожжения применяются как твердые, так и жидкие вещества. Использование жидких поглотителей связано с некоторыми трудностями, ввиду чего желательно для поглощения окислов азота применять твердые поглоти­ тели.

22

При определении углерода и водорода воду и двуокись углерода, образовавшиеся в результате сожжения органи­ ческих соединений, определяют различными способами. Ко­ личество двуокиси углерода определяется газометріическим, объемным или весовым методами, причем івесовой метод, основанный на поглощении С02 определенными веществами

в соответствующих аппаратах является самым простым. Количество поглощенной двуокиси углерода определяется разностью веса поглотительного аппарата до и после опыта. В настоящее время для поглощения двуокиси углерода обыч­ но применяют натронную известь или аскарит. Натронная известь в качестве поглотителя двуокиси углерода впервые

•была применена Деипштедтом [136]. Давление водяных паров над натронной известью довольно высоко, поэтому поглотительный аппарат наряду с натронной известью должен содержать также водоулавливающее вещество. В противном случае водяные пары могут уноситься с прохо­ дящим газовым потоком, вследствие чего уменьшится вес поглотительного аппарата, т. е. результаты определения поглощенного количества С02 получатся заниженными.

Значительно лучшим поглотителем, по сравнению с натрон­ ной известью, считается аскарит. Последний получается сплавлением 60 весовых частей NaOH с 9 весовыми частями асбеста. Полученный сплав измельчают и в поглотительный аппарат помещают его зерна определенной величины [198]. Исследования Линднера [106] показали, что аскарит погло­ щает двуокись углерода в размере 20% от своего веса. Дав­ ление водяных паров над аскаритом ниже, поэтому не­ обязателен специальный улавливатель воды в поглотитель­ ном аппарате. Одним из преимуществ аскарита является и то, что до поглощения двуокиси углерода он имеет яркокрасный цвет, а по поглощении—приобретает чисто-белый. Это позволяет аналитику наглядно определить степень поглощения и при необходимости заменить наполнение в поглотительном аппарате. Однако при поглощении углекис­ лого газа аскарит набухает, затвердевает и его механическое извлечение из аппарата связано с определенными трудностя­ ми, иногда приводящими к порче поглотительного аппарата.

Для поглощения воды применяют: безводный хлорид кальция [51 ], концентрированную серную кислоту [199], безводный CaS04 [200, 201], безводный Mg(C104)2—ангид-

23

Безводный перхлорат магния (ангидрон) поглощает воду в количестве 60% от своего веса, а в виде тригидрата— Mg(C104) ■ЗНоО—24% от своего веса. Поглотительная спо­ собность у СоС12 сравнительно ниже, чем у ангидрона, одна­ ко СоС12 обладает тем преимуществом, что по мере поглоще­ ния воды окраска его переходит из голубой в розовую. Это позволяет аналитику определить степень поглощения и ПО' мере необходимости заменить наполнение.

Газометрическому определению двуокиси углерода и воды в продуктах сожжения органических соединений посвя­ щен ряд работ [205 — 209]. Газометрический метод сложнее, чем весовой и объемный, поэтому он не получил широкого применения.

Объемное определение двуокиси углерода в продуктах горения основано на поглощении двуокиси углерода раство­ ром Ва(ОН)2 определенной концентрации. Последующим титрованием остатка Ва(ОН)2 или осадка ВаС03 кислотой, определяют процентное содержание углерода в органическом соединении. Объемный метод определения углерода слож­ нее, чем весовой, и требует тщательного выполнения анализа. Применение титрованных растворов требует частой проверки их титра, правильной калибровки бюретки, учета поправки на температуру и других мер контроля, которые и ограни­ чивают практическое применение объемного метода. Несмот­ ря на определенные затруднения, объемное определение имеет и свои положительные стороны. Оно дает более точ­ ные результаты, особенно при определении водорода. Точное определение количества водорода очень важно при изучении структуры органических соединений. При выводе эмпириче­ ской формулы органического соединения на основании ре­ зультатов элементного анализа точность определения водо­ рода должна быть большей, чем точность определения углерода.

Ошибки в значении коэффициентов, вычисленных по результатам анализа и указывающих количество атомов в молекуле вещества, обратно пропорциональны атомному Бесу. Поэтому при определении коэффициента водородного атома ошибка в 12 раз больше, чем при определении коэффи­ циента углеродного атома.

24

углерода, но реагирует с водой согласно следующему урав­ нению:

С10Н,РОС12+2Н 2О=2НС1+С10Н7РО3Н2.

Выходящий из первого аппарата (который связывает воду) НСІ поглощается водой, находящейся во втором аппарате. Титрованием образовавшейся соляной кислоты 0,1 н раствором едкого натра определяют процентное содер­

жание водорода. Газ, выходящий из второго поглотительно­ го аппарата, в третьем поглотительном аппарате улавливает­ ся 0,1 н водным раствором Ва(ОН)2, избыток котороготитруют 0,1 н соляной кислотой, и затем вычисляют процент­

ное содержание углерода.

Иогансон [214] для объемного определения водорода использовал реактив Фишера [215]. Он предлагает улавли­ вать воду безводным метанолом, после чего титрованием содержимого поглотительного аппарата определить процент­ ное содержание водорода. Выходя из водопоглотительного аппарата, продукты сгорания вводятся во второй поглоти­ тельный аппарат, содержащий смесь 0,05 н водных раство­ ров NaOH и ВаС12. К этому поглотительному раствору добавляют также раствор NH4CI, которым доводят pH этого

Одному грамм-атому углерода соответствует 12 г-атомов иода. Отсюда 1 мг углерода эквивалентен 10 мл 0,1 н Na2S20 3.

25

Ряд исследователей [132, 181, 216 — 220] в последнее время процентное содержание углерода и водорода в орга­

методы определения углерода и водорода; углерода, водоро­

соединениях одной нз важных задач является подача кисло­ рода. В настоящее время кислород подводят или из газо­ метра, или непосредственно из кислородного стального бал-

.лона, снабженного редукционным вентилем. Второй способ подачи более удобен, так как он дает возможность избежать загрязнения кислорода органическими веществами.

Технический кислород, подаваемый из газометра, обычно не содержит примесей органических веществ. Кислород тлавным образом загрязняется от смазки редукционного вентиля и применения низкокачественных и старых резино­ вых трубок. Поэтому желательно подвести кислород непо­ средственно из кислородного баллона без применения редук­ ционного вентиля, а для подачи кислорода в газометр могут служить резиновые трубки, уже бывшие в употреблении на водяных лабораторных стеклянных холодильниках. При микроопределении углерода и водорода вес навесок колеб­ лется в пределах нескольких миллиграмм, и разумеется, что для получения точных результатов до очистки от двуокиси углерода и влаги необходимо освободиться от следов орга­ нических веществ. Кислород очищается от органических веществ в специальных аппаратах. Последние представляют

•собой кварцевую трубку, наполненную окисью меди или платинированным асбестом. Трубку нагревают докрасна, затем пропускают кислород. При этом органическое вещество

способе очистки кислорода значительно уменьшается привес

:26