Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

ствии на них металлоорганических соединений. Так при металлировании перилена наряду с периленкарбеновой кислотой (после карбоксилирования) выделено 13% 1-бутилперилена и небольшое .количество 3-бутилперилена [259]. Диксон и сотр. [260] установили, что легкость алкилирования возрастает в ря­ ду толуол <[ бензол <[ дифенил <[ нафталин, фенантрен, но в том же ряду возрастает и сродство к электрону и стабильность соответствующих анион-радикалов. Легкость алкилирования различными литийорганическими соединениями растет в ряду Н-С4Н9Ы <[ втор-iC4H9Li <[ rper-iC^HgLi, «о как уже упомина­ лось, в этом же ряду увеличивается способность RLi к переда­ че одного электрона. Сопоставление различных литийалкилов по их металлирующей способности по отношению к трифенилметану [261] и по их донорной активности [262] приводит код-

легко рекомбинирует с радикалом, образующимся из реактива

©

PhC - СН

3. «Одноэлектронный» разрыв ковалентной связи

Согласно общепринятой точке зрения, возможны два типа разрыва ковалентной связи: гомолитическая диссоциация или гетеролитический разрыв под действием реагента или раство­ рителя. Казалось бы, оба этих случая достаточно хорошо изу­ чены и удобно сопоставимы .в ряду металлоорганических со­

82

зи приводит к образованию свободных радикалов, хотя ника­ кого «гомолиза» при этом не происходит

ко и это еще не означает, что в ходе реакции произошла — да­ же формально — гетеролитическая диссоциация:

т — R + ё д = д | ^ т — R J — * т - + R ~

Э т и э л е м е н т а р н ы е а к т ы , л е ж а щ и е в о с н о в е б о л ь ш и н с т в а м е ­ т а л л о о р г а н и ч е с к и х р е а к ц и й , и м е ю т я в н о о к и с л и т е л ь н о - в о с с т а ­

н о в и т е л ь н у ю п р и р о д у .

Многочисленные примеры заведомых реакций одноэлектрон­ ного окисления приведены выше; здесь остается только рас­ смотреть вопрос о возможности ступенчатого двухэлектронно­ го окиЬления, которое должно приводить к ионам карбония:

т — R е *■т + + /?• — * т + + /?+ , т.е

т — R — 2 ё — т + + R+

Анализ литературных данных 'приводит к убеждению, что ря­ дом авторов такие реакции, по-видимому, наблюдались уже давно, хотя их механизм и не был ясно .истолкован. Так, обра­ зование органических галогенидов, простых и сложных эфиров

83

тельнее протекает окисление продукта гидроборирования норборнадиена хромовой кислотой, приводящее к образованию двух кетонов, один из которых соответствует перегруппирован­ ному иону карбония [267]

+

Окисление ацетата бензилртути тетраацетатом свинца дает с 80%-ным выходом бензилацетат [268]:

Алифатические ртутноорганические соли в этих условиях дают смесь алкилацетатов, соответствующую типичной перегруппи­ ровке карбониевых ионов; наряду с этим образуются продукты превращений свободных радикалов, что указывает на ступен­ чатый характер .окисления:

(CH3)2CHCIf2HgQC0CH3 - ^ ( C H j ) 2CHCH2‘ + C H jC O O H g *

*

7 ----- Ч Щ ) 2СНСН2 zz=Z(CHj)2CCH3, СН3СНгСНСН3

Одноэлектронное восстановление металооргавических сое­ динений в принципе может быть осуществлено электрохимиче­ ски или, например, действием стабильных анион-радикалов. Модельные реакции этого типа пока, изучены мало. Перенос электрона с анион-радикала нафталина на дибензилртуть при­ водит к отщеплению бензил-аниона, способного к карбонизации

1175, 269]:

дом ЭПР при R = п-нитрофенил [25].

84

Вытеснение ртути из ее органических производных при дей­ ствии свободных металлов явно облегчается в присутствии растворителей, способствующих однозлектронному переносу. Характерно, что в инертной среде (ксилол) металлический ли­ тий не реагирует с бис- (метилбаренил) ртутью вплоть до 150°, тогда как в диметоксизтане реакция проходит уже на холоду

[270]: • *

Очевидно, в этом случае лимитирующей стадией является имен­ но перенос электрона. .

Мнение, что окислительно-восстановительные реакции металлоррганичееких соединений будто бы всегда протекают чисто гомолитически, привело А. Н. Несмеянова и А. Е. Борисова [271] к выводу о сохранении конфигурации при гомолитическом замещении у sp2-avoua углерода. Авторы обнаружили, что вос­ становление р-хлорвинильных производных ртути двухлористым оловом протекает с сохранением конфигурации, например:

(транс*-ClC/f=CH)2Hg + SnCl2 —~lTpanc-ClCH=CH)2SnClz-i-Hg

В дальнейшем оказалось, однако [272], что свободноради­ кальное иодирование цис- и транс-р-хлорвинилмеркурхлоридов

85

■приводит к неравновесной (эквимолярной) смеси хлориодэтиленов. Это означает, что свободный (3-хлорвинильный радикал «не держит» конфигурации. Очевидно, при восстановлении двухло­ ристым оловом p-хлорвинальная группа отщепляется в виде аниона, который, как известно (271], конфигурацию сохраняет’

(C lC H = CH)2Hg ± s :^ C lG h = C H g - + CICfl = с н &

Остается пока открытым вопрос о возможной роди одно­ электронного восстановления металл-углеродной. связи в про­ цессах нуклеофильного (в частности, анионного) катализа при электрофильном замещении. Известно большое число случа'ев, когда металлоорганические соединения, обычно устойчивые к действию электрофильных реагентов, легко вступают в реакции электрофильного замещения (в частности, протолиз) в присут­ ствии «содействующих» анионов. Характерно, что в качестве таких анионных катализаторов обычно используются анионы, которые являются эффективными донорами одного электрона. Наиболее эффективно действие анионов в условиях сильной специфической сольватации катиона, т. е. когда в наибольшей мере проявляется и способность анионов к одноэлектронному переносу. Реакции этого типа принято относить к превращениям типа S e I -или S e 1-N [163]; при этом подчеркивается относи­ тельность чисто кинетического критерия. Справедливости ради следует отметить, что в ряду, например, ртутноорганических со­ единений такие реакции .известны уже давно — задолго до того, как S е 1-схема была постулирована на основании кинетических данных.

Так, бпс-галогенэтинильные производные ртути легко под­ вергаются протолйзу при действии водно-спиртовых растворов цианидов [273] и иодидов (274]:

H g (C = С Х )2+ 4KCN + 2Н20 2И0Н + K2H g (C N )4 + 2ИС = СХ ;

( B r C = C - ) z Hg + 2Нг 0 + 41 ~ — *~ H g IZ~ + 20Н~ + 2 Н С = С В Г

Чрезвычайно устойчивые к электрофильным реагентам пен-

86

Возможный механизм этих реакций — одноэлектронное вос­ становление металл-углеродной связи, приводящее к отщепле­ нию карбаниона (ср. с данными Е. А. Шилова, [162])

Тогда переходное состояние имеет природу комплекса е перено­ сом заряда (медленная стадия) с последующей быстрой его реакцией с электрофилом, в ходе которой и завершаетсяпере­ нос электрона.

С другой стороны, донорная способность металл-углеродной связи также проявляется в передаче^ сначала одного электро­ на; это обстоятельство делает возможным циклический одно­ электронный перенос, в ходе которого вообще не возникает ни­

отрицательными партнерами. О расщеплении простых эфиров щелочными металлами речь шла выше; по той же принципи­ альной схеме протекает расщепление трифениламина [17] и трифенилфоофина [232] ,

Ph3P - ±£^ -*~ph3p —— ^ P h2P ~ + p it

I-

Ph2P —

4.Гетеролитическое замещение в ароматическом ряду

Втипичных реакциях нуклеофильного замещения галогенов, нитро- и алкоксигрупп в ряду ароматических .нитросоединений установлено образование анион-радикалов, регистрируемых методами ЭЛР, ЯМР и электронной спектроскопии [279,' 280].

ЪТ