Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

и ti

Такая схема гидрирования полностью согласуется с общепри­ нятыми представлениями о механизме протолиза ароматиче­ ских анион-радикалов [28, 29] и, в частности, нафталиннатрия [31], для которого она была подтверждена эксперименталь­ но [84].

3. Парамагнитные акцепторы электрона

Свободные 'радикалы, обладая значительным сродством к электрону, обычно выступают в роли окислителей. Однако, в каком-то смысле они амфотерны, так как способны как к за­ хвату электрона с образованием карбаниона, так и к передаче неспаренного электрона более энергичному окислителю, имею­ щему достаточно низкие незанятые орбитали, с образованием ионов карбония

как акцептор электрона [85]. Из множества окислительно-воо. становительных реакций с участием свободных радикалов здесь уместно провести лишь несколько наиболее убедительных при­ меров.

Благодаря работам Коши стала известна способность про­ стейших алифатических свободных радикалов восстанавливать­ ся до карбанионов [86] и, с другой стороны, окисляться до ионов карбония [87, 88] под действием неорганических ионов переменной валентности.

'26

В избытке стабильных анион-радикалов свободные радика­ лы превращаются в карбанионы, тотчас реагирующие с карбо­ нильными соединениями [89]-

Одноэлектронное восстановление активного радикала АгН' до аниона АгНявляется промежуточным.- звеном протолиза стабильных анион-радикалов [il6]; восстановление радикала R- идет и :при металлоорганическом синтезе (см. стр. 24). ;В по­ следнем случае характерна роль сольватирующего раствори­ теля, что наглядно ил'люстрируется следующим примером. При реакции металлического цинка с тритилхлоридом в диметилформамиде первоначально образующиеся тритильные радика­ лы (в эфире реакция останавливается на этой стадий) пере­ ходят, путем захвата второго электрона, в тритиланионы, спо­ собные к карбонизации [90]

На этой модели отчетливо видно, как сольватирующий раство­ ритель способствует акту одноэлектронного переноса: реакция, в условиях слабой сольватации останавливающаяся на стадии

чения одноэлектронного восстановления свободных радикалов являются те случаи, когда и свободный радикал, и соответст­ вующий ему анион достаточно стабильны. Такими радикалами являются, например, стерически затрудненные феноксильные радикалы [91—93]. Интенсивное развитие этой области привело

почти нулевых потенциалах [94], а потенциалы одноэлектронно­

теля X [95]

' 27

+ е

- е *

Конечно, к образованию фенолят-анионов приводит и дейст­ вие других восстановителей, в том числе и металлов [96, 97].

Равновесный одноэлектронный обмен между свободным ра­ дикалом и «сопряженным» ему анионом проявляется в уширении линий сверхтонкой структуры спектра' ЭПР, как это пока­ зали |Вайесман ,и Джонс [98] на примере трис-(п-нитрофенил) метального радикала:

обмена изменяется от 107 до 109 л*моль~1 сект1, энергия акти­ вации— от 0,9 до 2,3 ккал/моль.

Разнообразные реакции одноэлектронного восстановления свободных радикалов органическими донорами электрона бу­ дут рассмотрены ниже.

«Рекомбинация» анион-радикала с электроном, несмотря на одноименный заряд реагирующих частиц во многих случаях происходит легко и приводит к соответствующим диамагнитным дианионам

так как в присутствии исходной нейтральной молекулы уста­ навливается равновесие, обычно смещенное в сторону образо­ вания анион-радикала

А2 ' + А 2 А '~

"Сведения о дианионах такого типа читатель найдет в цитиро­ ванных обзорах [9—'17]; в рамках задачи, поставленной в на­ стоящей работе, они интересны лишь как эффективные доноры неспаренного электрона.

Диамагнитные анионы также способны к захвату электро­ на, что приводит к образованию дианион-радикалов

28

+е~

Впервые дианион-радикалы были получены Я. К. Сыркиным и сотр. [99] при полярографическом восстановлении ряда арома­ тических соединений в диметилформамиде. Одновременно ме­ тодом ЭПР были идентифицированы дианион-радикалы циклогептатриена [100— 101] й 9-фенилфлуорена [102], позже — ди­ анион-радикалы флуорена [103], бензфлуоренов [104], дифенилметана [105], алифатических полинитросоединений [106]. Их превращения пока не исследованы [Гб], однако имеется указа­ ние [407], что некоторые из них способны протонироваться да­ же «аттротонным» диметоксиэтаном. Несомненно, что дианион-

.радикалы окажутся со временем мощнейшими донорами не­ ударенного электрона.

4. Восстановление органических катионов

Одноэлектронное восстановление стабильных органических катионов — одна из характернейших их реакций. Восстановле­ ние .катионов троиилия [408] ,и яциклоирапенилия [109] приводит в результате димеризации образующихся радикалов к дитропилу и, соответственно, к бнс-циклопропенилу. В том случае, ес­ ли образующийся в результате одноэлектронного переноса сво­ бодный радикал стабилен, реакция останавливается на этой стадии

R-

Сюда относятся, например, хорошо известные способы получе­ ния трифенилметильных радикалов. В случае дикарбониевых ионов при этом возможно образование устойчивых катион-ра­ дикалов, образующихся при переносе одного электрона [410]

Аналогичные превращения известны и в ряду у, у-дипиридиние- вых катионов [111]:

29

*

К. образованию свободных радикалов при восстановлении спо­ собны и соли N-алкилпиридиния, причем в случае у-цианзаме- щённых в результате ионизации циангруппы и димеризации одноэлектронное восстановление приводит к «виологенному» радикалу [112]. Аналогично протекает восстановление в кислой среде у. у'-Дйпиридила, феназина, некоторых а-дикетонов, хинонов и т. п. fl 13, 114]. Перенос-электрона на.хиноны и гетеро­ циклы типа пиперазина приводит к катион-радикалам типа семихинонов [445]:

Восстановление 2, 4, 6-тризамещенных пирилиев цинком приводит к относительно стабильным пиранильным радикалам [116, 147], идентифицированным методом ЗПР. Анализ ЭПРспек'тра 2 ,4 ,6-трифенилпиранильного радикала (рис. 5) ука-

Рис. 5. ЭПР-спектр 2 ,4 ,6-трифенилпиранильного радикала (в тетрагидрофуране, 20°) .

30

зывает на высокую степень делокализации неспаренногоэлект* рона

.бмс-'пирилиевые соли, присоединяя один электрон, образуют стабильные катион-радикалы’ (рис. 6), в которых неспаренный электрон равномерно распределен в обоих ядрах [117]

-е~)

+е +

Рис. 6. ЭПР-спектр смеси двух катион-радикалов, образующихся при взаимо­ действии бис-пирилиевой соли с тетраметилфенилендиамином: А—катион-ра­ дикал из бас-пирилиевой соли, В — катион-радикал диамина

Наиболее •обстоятельно и с применением .новейших мето­ дов исследования в последние годы изучено одноэлектронное восстановление катионов арилдиазония. Их полярографическое восстановление проходит при весьма низких потенциалах-[118], и реакции ароматических диазосоединений с выделением азо­ та едва ли можно трактовать иначе, как распад образующего­ ся после переноса электрона диазорадикала

31

Характерно, что многие реакции диазосоединений катализиру­ ются веществами, способными выступать в качестве переносчи­ ков электрона;| это дало повод предполагать, например, суще­ ствование промежуточного акта одноэлектронного переноса в реакциях Меервейна [119] и Зандмейера [120]. С применением органических доноров электрона приведенныйвыше механизм распада солей диазония доказан неоспоримо [1 2 1 ]; этот вопрос будет более подробнорассмотрен в последующих главах. '

-Подводя итог уже сказанному, следует признать:

Способность к захвату одного электрона свойственна са­ мым различным классам органических молекул и ионов, тра­ диционно относимых к льюисовским и л-.кислотам, т. е. акцеп­ торам электронных пар. Это обстоятельство 'делает по меньшей мере вероятным ступенчатый, постцдийный характер взаимо­ действия электрофильных реагентов с потенциальными доно­ рами неспаренных электронов.

Ниже будет показано, что способность к передаче одного электрона — достаточно общее свойство классических нуклео­ фильных реагентов.

II. ОРГАНИЧЕСКИЕ ДОНОРЫ ЭЛЕКТРОНА

Хорошо известны следующие типы одноэлектронного пере­

1. Нейтральные молекулы как доноры электрона

Большое число ароматических и гетероциклических соеди­ нений, а также соединений, содержащих гетероатом, имеющий

32