Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

неподеленную пару электронов (большей частью атом азота), способны выступать в роли донора электрона по отношению к сильным окислителям, Образуя катион-радикалы. Окисление

антрацен) с почти одинаковой легкостью образуют как анион-

алюминий в среде •нитрометана[426], пятихлористая сурьма[127], причем их действие эффективнее, чем действие протонных кис­ лот. Так, при действии концентрированной, серной кислоты на антрацен окисляется лишь ~ 1 % взятого углеводорода, тогДа как пятихлористая сурьма превращает его в соответствующий катион-радикал нацело [427]. В избытке антрацена образуется аддукт катион-радикала с нейтральной молекулой (С ю Н ^ Ь *- SbCl~4- 'При действии серной кислоты на гексаметилбензол об­ разуется катион-радикал, родственный катиону тептаметидбензолония [126]

Тот же самый катион-радикал образуется при действии иода

ипятихлористой сурьмы.

Кодноэлектронному окислению способны и неароматиче­

ские углеводороды, содержащие систему сопряженных связей, например тетрафейилхинадиметан [ПО], 2 , 3-диметилбута.диен, циклогексадиен, изопрен (.вреакции с тетранитро,метаном) [128].

Многие реакции, которые формально можно классифициро-

вать как отрыв аниона (в частности, гидрид-иона) в действи­ тельности проходят, по-видимому, через стадию однозлектронного переноса, так как протекают под действием типичных од­ ноэлектронных акцепторов. Это видно из следующего сопостав­ ления. Трифенилциклоцропен и циклогептатриен при действии 2 , 3-дихлор-б, 6 -дицианбензохинона в кислой среде превраща­ ются, соответственно, в катион трифенилциклопропенилия- '(вы­ деляемый в виде перхлората) и 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-диги- дрохинолят тропилия, хотя в первом случае реакция представ­ ляет собой «чистый» одноэлектронный перенос, а во втором — сопровождается миграцией атома водорода £129]

Последняя реакция очень легко протекает также с тетрахлор- о- й птбензохинонами, являющимися классическими одноэлектронными акцепторами. ‘Сопоставляя этот результат с данными по .одноэлектронному окислению дигидропиридинов, iKocoвер [130] пришел к выводу, что в обоих случаях реакция про­ текает по общей схеме, например:

iB общем случае в образовавшейся ион-радикальной паре может происходить как отрыв атома водорода, приводящий к катиону, так и отрыв протона, приводящий к свободному р а­ дикалу. В конкретном случае в силу стабильности образующе­ гося тропилиевого катиона реакция целиком идет по первому направлению. 'Кстати, на этом примере отчетливо видно, что ультимативный вопрос о гомоили гетеролитическом характе­

1 А — одноэлектронный акцептор (хинон).

2 Комплекс с переносом заряда.

34

ре реакции в целом становится -бессмысленным: в элементарных актах процесса участвуют как ионы, так и радикалы, превра­ щающиеся друг в друга посредством одноэлектронного -пере­ носа. Очевидно, как это и подчеркивает Косовер [130], что ха­ рактер превращений, протекающих в пон-радикальной паре, вообще -говоря, должен !существ-е,нно зависеть от природы раст­ ворителя, т. е. от степени разделенности пары.

-Очень ярко -склонность к передаче одного электрона выра­ жена у а-минов, в том числе и у азотсодержащих гетероциклов. Трифениламин, например, легко окисляется йодам и перхлора­ том -серебра [131] -с -образованием окрашенного парамагнитно­ го перхлората трифенила1ммин1ия '(С6Н5) 3N-+C10“4. Аналогично ведут себя и другие ароматические амины [132, *133]. Электро­ химическим окислением получены катион-радикалы п-фенилен- диамина и его алкилзамещенных, триэтилендиамина, тетракис- (ди-метиламино)этилена [134] и ряда других аминов.

Перенос -электрона наблюдали при реакции между алифа­ тическими аминами и тринитробензолом [135, .13], тет-рацианэ- тиленом и тетрацианохинодиметаном [136]. Многие комплексы арматических аминов парамагнитны даже в твердом -состоянии. Комплексы тетраметил-м-фенилендиамина с бе-нзохинонами и тетрацианохинодиметаном диссоциируют в сольватирующих растворителях, образуя ион-радикальную пару [136, 137], на­ пример'

Аналогично ведут себя комплексы тетрациан-этилена. Тетрвметилтетразен окисляется тетранитрометаном в соответствующий катион-радикал [138, 139]

Весьма обстоятельно изучены реакции аминов и (других' нуклеофилов) со стабильными радикалами (в частности, экра­

в работах Походенко и сотр. [/141—/144]. Выяснилось, в частно­ сти, что скорость реакции .триэтиламина с феноксильными ра­ дикалами пропорциональна сродству последних к электрону, феноксильные радикалы при этом превращаются в соответст­ вующие фенолы [145]. /В дальнейшем было показано, что при взаимодействии 2,4, 6 -три-грет-бутилфеноксильного радикала с диэтил- и триэтиламинами-частично образуются 4-N, N-диалки- ламино-2 , 6 -ди-грег-бутилфеноксильные радикалы (продукты превращения диалкилазотных радикалов), идентифицированные методом ЭПР. Из сопоставления кинетических параметров ре­ акции с потенциалами полярографического (одноэлектронного) восстановления феноксилов следует с учетом вышесказанного, что первым актом реакции в целом является перенос одного электрона [146].

По мнению авторов [15], третичные амины реагируют с фе­ ноксильными радикалами только «по механизму одноэлект­ ронного переноса», тогда как в случае вторичных аминов «...пе­ ренос одного электрона и отрыв атома водорода играют одно­ временно существенную роль». Это утверждение несколько не­ логично, поскольку тремя абзацами ниже авторы сами приводят веские доводы в пользу того, что дегидрирование стабильными феноксилами следует рассматривать как реакцию переноса од­ ного электрона в промежуточно образующемся комплексе (пе­ реходном состоянии?). Действительно, феноксильные радика­ лы отнимают атом водорода даже от протонных кислот НХ [/147, 148]; учитывая высокую прочность связей НХ, этот факт мож­ но понять только как следствие одноэлектронного переноса с недиссоциированной формы НХ [15].

Дегидрирование различных соединений, содержащих протонизированный атом водорода, по Мюллеру [149], протекает через ■«комплекс ионных пар», т. е., по существу, через стадию одно­ электронного переноса-

36

q T + м

Здесь необходимо заметать, что пунктирная связь О...Н в про­ межуточном комплексе — это водородная связь, а связь Н .. .X осуществляется (по крайней мере формально) одним электро­ ном

Обобщенные данные об одноэлектронных реакциях дигидропиридинов читатель найдет в обзореЖосовера [130].

Катион-радикалы аминов сами могут выступать в роли окис­ лителей по отношению к другим аминам, имеющим большее сродство к электрону, чем амин, соответствующий исходному катион-радикалу, например [150]:

Способность азотсодержащих гетероциклов к передаче одно­ го электрона становится очевидной уже из следующего приме­ ра, где образуется катион-радикал карбазола [151]:

1 Такой способ написания катион-радикалов является условным, так как в действительности неспаренный электрон делокализован между обоими ато­ мами азота и ароматическим ядром.

37

Характерно, что N-металлирование карбазола протекает через промежуточное образование анион-радикала [17].

Ароматические амины выступает в роли доноров одного электрона по отношению к стабильным азотокисным радика­

*

а также экранированным хинобромидам [153]:

Хорошо изучено также одноэлектронное окисление фосфи­ тов [143]. К числу бесспорных примеров однозлектронного окис­ ления нейтральных молекул можно отнести равновесное обра­ зование металлаци.н'иевых катионов при действии .на ферроцен или кобальтицен тетрацианэтиленачположение равновесия силь­ но зависит от природы растворителя [410]

2. Криптоанионы, анионы, дианионы

Если речь идет о реакциях, классифицируемых как гетеролитичеокие, нет смысла строго разграничивать реакции поляр­ ных сольватврованных молекул и их сопряженных анионов, хо­ тя нуклеофильность последних, как правило, выше. Способ­ ность анионов к передаче одного электрона также обычно вы­

38

ше, чем у полярных недиссоциированных молекул однако ка­ чественно эти явления одного порядка. В этой связи реакция одноэлектронного окисления полярных молекул, содержащих криптоанионы, и аналогичные превращения собственно анио­ нов целесообразно рассматривать совместно.

Катионы арилдиазония, являясь активными акцепторами одного электрона, легко окисляют амины и щелочные алкоголяты; одноэлектронный характер этих реакций становится оче­ видным, если в качестве донора используется <N, N'-тетраметил- п-фенилендиамин, превращающийся в стабильный катион-ра­ дикал, или экранированные фенолят-анионы, превращающие­

А Г =

р ~ Х С 6Н4 • —

Радикальное происхождение образующегося-бензола подтвер­

же [154] помимо ядерной поляризации образование арильных

>. Так, потенциал полуволны анодного окисления нейтрального три-трет- бутилфенола равен 1 в, тогда как окисление соответствующего фенолятаниона происходит уже в области нулевых потенциалов [15].

39