Файл: Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие.pdf

затем во вторую стадию окисляется следующая метальная группа и получается терефталевая кислота

L

В присутствии катализаторов (А1С13 и Н3Р 04) бензольные угле­ водороды присоединяют непредельные, образуя новые боковые цепи. Эта реакция носит название алкилирования и имеет большое промыш­ ленное значение в производстве антидетонационных горючих в основ­ ном органическом и нефтехимическом синтезах.

Реакцию можно записать уравнением

СН3

А1С1, /

свн0+сн3—сн=сНо ш г с6н5—сн \ сн3

Эта реакция обратима и в известных условиях может быть использо­ вана для получения простейших ароматических углеводородов или монозамещенных и полизамещенных бензолов.

Упомянутое выше производство алкилбензолов и вообще арома­ тических углеводородов для высококачественного горючего справед­ ливо лишь для бензинов, т. е. для горючих, употребляемых в поршне­ вых двигателях внутреннего сгорания с зажиганием горючей смеси от искры. Для дизельных моторов, работающих на принципе самовос­ пламенения горючей смеси, присутствие ароматических углеводоро­ дов в дизельных топливах нежелательно, так как, с трудом окисляясь, они отрицательно увеличивают задержку -самовоспламенения.

Выше уже упоминалась способность ароматических бензольных углеводородов вступать в специфическую, присущую только им, ре­ акцию взаимодействия с формалином в присутствии серной кислоты и образовывать формолиты — высокомолекулярные продукты конден­ сации, не растворимые в углеводородах и выпадающие в осадок (формолитовая реакция Настюкова). Эта реакция имеет достаточно боль­ шое аналитическое значение для качественного открытия ароматиче­ ских углеводородов.

Определенное аналитическое значение имеет также способность нафталина образовывать комплексные соединения с пикриновой кис­ лотой (тринитрофенолом).

Характерной реакцией присоединения для ароматических углево­ дородов является гидрирование на катализаторах (Pt, Pd, Ni) под давлением водорода. При этом ароматическое кольцо гидрируется

101

до соответствующего полиметиленового углеводорода, например

+ ЗН2->

При гидрировании конденсированных ароматических углеводоро­ дов ряда нафталина можно получать как сполна, так и частично гид­ рированные соединения, например:

Реакция гидрирования практически используется в промышлен­ ности, например для получения циклогексана из бензола.

Очень важными для промышленной практики и в познавательном отношении являются реакции ароматических углеводородов при тер­ мическом и термокаталитическом воздействиях. При пиролизе ( f >650° С) происходит отщепление боковых цепей, имеющих в своем составе больше двух углеродных атомов, и образование бензола. Метилзамещенные бензола изомеризуются с образованием наиболее устойчивой метаструктуры. Кроме отрыва боковых цепей и образова­ ния бензола в условиях пиролиза могут происходить реакции конден­ сации с образованием полициклических ароматических конденсиро­ ванных углеводородов ряда нафталина, антрацена и других, а также сочлененных ароматических углеводородов ряда дифенила и динаф­ тила.

Для пиролитического превращения замещенных бензола установ­ лены три основные закономерности:

1) бензолы, содержащие прямую боковую цепь, разлагаются с пре­ вращением главным образом в толуол и стирол по схеме

^СвН6-СНз+СНа=СНа

С6Н5—СН2—СН2—сн ,

Ч ;вн6-сн=сн2+сн4

этилбензол также образует толуол и стирол; 2) бензолы, замещенные боковыми цепями изостроения, при пи­

ролизе превращаются главным образом в стирол, например изопро­ пилбензол

СН3

/

СвН5—СН -С 6НБ-С Н =С Н 2+СН4

СНз

102

в случае изобутилбензола образуются толуол и стирол почти с одина­ ковым выходом

СН3 -> С6Н5—СН=СН,+2 СН.,

С0 Н5 —с н ,—с н

\

СН3 -> С6 Нб—СН3 +СН3 —с н = с н 2

3) бензолы, замещенные третичным радикалом, разлагаются с от­ щеплением радикала, образованием бензола и соответствующего изо­ олефина

Рассмотренные реакции положены в основу промышленного полу- -чения стирола пиролизом этилбензола над хромовым катализатором и при пониженном давлении.

Термокаталитические превращения ароматических углеводородов в присутствии алюмосиликатов происходят при значительно более низких температурах в несколько своеобразном направлении. Этим направлением является диспропорционирование радикалов, причем из двух молекул однозамещенного бензола (в меньшей мере — наф­ талина) возникает одна молекула без заместителя, т. е. простейшего бензола (нафталина), а вторая приобретает два радикала-заместителя.

Например, толуол образует бензол и ксилол, а ксилол образует толуол и триметилбензол по схеме

2С0Нд—СН3-ѵСвНс+С6Н4(СНз)2

2 С0Н4 (СНз)2-С 6Н5—CH3+QH3 (СН3)3

Бензолы с боковыми цепями более С5 в этих условиях имеют иное превращение. Они отщепляют целиком боковые цепи с образованием из них соответствующих олефиновых углеводородов

QH6—СвН13->СвН6+С6Н12

Ароматические углеводороды: бензол, его замещенные и нафта­ лин, являются ценными исходными веществами для органического и нефтехимического синтеза— для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, взрывчатых веществ, продуктов фармацевти­ ческой промышленности и красителей.

В табл. 54 приведены основные процессы получения главных сое­ динений ароматической структуры, применяемых в промышленности для последующих синтезов.

103

Т а б л и ц а 54

Пути получения исходных ароматических углеводородов для промышленного нефтехимического синтеза-

Глава

восьмая

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

При элементарном анализе нефти никогда сумма углерода и водо­ рода не составляет 100%. Это происходит потому, что в балансе эле­ ментов, составляющих нефть, кроме основных элементов (углерода и водорода) обычно присутствуют: кислород, азот и сера, образующие кислородные, сернистые и азотистые соединения. Эти соединения, содержащие неуглеводородные элементы в своем составе, называют гетероатомными соединениями.

Бензиновые фракции нефти не содержат кислород- и азот-содер- жащих соединений и, как правило, содержат относительно немного серасодержащих соединений.

Керосиновые, дизельные и масляные фракции и гудрон по мере повышения температуры кипения фракций, т. е. с повышением моле­ кулярного веса, все больше обогащаются гетероатомными соедине­ ниями. Особенно ими обогащены нефтяные смолистые вещества, со­ ставляющие основу высших фракций нефти.

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Среди кислородных соединений нефти следует отметить нафтено­ вые и нефтяные кислоты, фенолы, асфальтогенные кислоты; воз­ можны эстолиды (сложные продукты уплотнения оксикислот) и еще достаточно неисследованные кислородные соединения асфальтенов и другие составляющие смолистых веществ нефти.

Кислород занимает следующее после серы место по содержанию гетероатомов в нефти. Цифры, дающие представление о содержании кислорода в некоторых нефтях, приведены в табл. 55.

105

Больше всего кислорода в смолистых веществах нефти, где его со­ держание достигает 6—7%. В .смолистых веществах заключается до 90% всего кислорода нефтей; если считать на нефть, то в смолистых веществах кислорода содержится от 0,1 до 1%. Лишь в высокосмоли­ стых нефтях содержание кислорода достигаето^'о.

Следующее место после смолистых веществ среди кислородных сое­ динений занимают нафтеновые и нефтяные кислоты и, наконец, фенолы; последние содержатся в столь небольших количествах, что не имеют никакого практического значения. Нейтральные кислородные соеди­ нения, хотя и находятся в виде следов, но не изучены и не представ­ ляют, как и фенолы, никакого значения для практики.

Нафтеновые кислоты содержатся в средних фракциях нефти. Они были впервые выделены из нефти еще в 1861 году. В самом общем виде их можно изобразить формулой С„Н,;1СООН. Поскольку вначале эти кислоты выделялись из нафтеновых нефтей и последующими исследо­ ваниями было доказано содержание в составе этих кислот пятичленных и шестичленных полиметиленовых колец, то наименование — нафте­ новые кислоты — было и остается правильным. Например, были вы­ делены моноциклические карбоновые кислоты С8—С1г, которым при­ писывается следующее строение:

Из некоторых нефтей были выделены би- и трициклические кис­ лоты с числом атомов углерода С1Я—С18. Исследование подобных кис­ лот показало, что их строение может быть циклопарафиновым, арома­ тическим и гибридным, как и строение молекул, составляющих угле­ водородную основу масляных фракций нефти.

В этих случаях название — нафтеновые кислоты — становится неточным и поэтому в последнее время для суммарного названия карбоновых кислот нефти чаще применяют термин нефтяные кислоты. Содержание нафтеновых кислот во фракциях для некоторых нефтей представлено в табл. 56.

Наибольшее количество нафтеновых кислот приходится на сред­ ние фракции. В более высококипящих фракциях содержание этих кислот убывает, но из гудрона еще можно выделить до 0,3% нафте­ новых кислот.

,106

Т а б л и ц а 56

Содержание нафтеновых кислот в дистиллятах

Нафтеновые кислоты представляют собой жидкости или твердые вещества. Как видно из данных табл. 57, плотность этих кислот не­ сколько уменьшается с повышением среднего молекулярного веса фракций. Йодное число возрастает, а кислотное число достигает мак­ симума у кислот "из вазелинового дистиллята и затем опять снижается.

Нафтеновые кислоты образуют водорастворимые соли со щело­ чами, и этим методом могут быть выделены из дистиллята. При под­ кислении серной кислотой водного раствора солей щелочных метал­ лов нафтеновые кислоты выделяются в отдельный (верхний) слой в сво­ бодном виде. Эти же соли представляют собой мыла с хорошими мою­ щими свойствами (мылонафт); сорокапроцентный водный раствор этих солей применяют как стимулятор роста растений (НРВ).

Т а б л и ц а 57

Характеристика нафтеновых кислот

Нафтеновые кислоты при переработке фракций должны из них удаляться, так как эти кислоты коррозионно-активны, реагируют с окислами металлов, а при подогреве — с самими металлами. Так, нафтеновые кислоты легко образуют соли со свинцом, цинком, медью, менее с железом и еще менее с алюминием.

-107

*