ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.07.2024
Просмотров: 107
Скачиваний: 0
катализаторов берут.Ni и СО, то реакция идет по схеме
поэтому молярное |
соотношение между СО и Н 2 |
составляет обычно |
1 : 2. На железных |
катализаторах схема синтеза |
иная |
|
/ / |
|
поэтому отношение СО к Н 2 обратное — 2: 1 .
В последнем случае для образования в природе одинакового ко личества нефти требуется вдвое меньше водорода, чем по первой схеме. Температурные условия обычно влияют так, что недостаточные тем пературы не вызывают реакции, а перегревы приводят к снижению образования высокомолекулярных твердых и жидких углеводородов за счет образования низкомолекулярных углеводородов или даже од ного метана. Реакции образования углеводородов из СО и Н , экзотермичны, следовательно, более вероятны в природных условиях и могут лишь тормозиться, если при развитии этих реакций будет за труднен теплоотвод в окружающую среду. В зависимости от условий реакции в качестве конечных продуктов могут быть не только жидкие углеводороды и вода, но также твердые парафины и церезины, газы— метан и его ближайшие гомологи и углекислота.
Представляется, что получение углеводородов этим путем наибо лее вероятно в естественных условиях из всех известных путей. К этому следует прибавить, что известно нам еще пока очень немного, особенно в части физических условий и возможного катализа этого процесса в глубине. Поведение веществ при очень высоких давлениях еще совсем мало изучено и может принести много неожиданностей.
Глава
третья
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТИ
Нефть — это взаимный сопряженный раствор углеводородов и гетероатомных соединений, представляющих собой серосодержащие, кислородные и, в меньшей мере, азотистые и другие соединения. К наи более значительным физическим свойствам нефтей следует отнести их плотность, молекулярный вес, оптическую активность.
|
|
|
Та б л и ц а 11 |
Температурные поправки удельных весов нефтяных |
фракций на 1° С |
||
Удельный вес |
Поправка |
Удельный вес |
Поправка |
0,700—0,710 |
0,000897 |
0,851—0,860 |
0,000699 |
0,711—0,720 |
0,000884 |
0,861—0,870 |
0,000686 |
0,721—0,730 |
0,000870 |
0,871—0,880 |
0,000673 |
0,731—0,740 |
0,000857 |
0,881—0,890 |
■0,000660 |
0,741—0,750 |
0,000844 |
0,891—0,900 |
0,000647 |
0,751—0,760 |
0,000831 |
0,901—0,910 |
0,000633 |
0,761—0,770 |
0,000818 |
0,911—0,920 |
0,000620 |
0,771—0,780 |
0,000805 |
0,921—0,930 |
■ 0,000607 |
0,781—0,790 |
0,000792 |
' 0,931-0,940- |
0,000594 |
0,791—0,800 |
0,000778 |
0,941—0,950 |
0,000581 |
0,801—0,810 |
0,000765 |
0,951—0,960 |
0,000567 |
0,811—0,820 |
0,000752 |
0,961—0,970 |
0,000554 |
0,821—0,830 |
0,000738 |
0,971—0,980 |
0,000541 |
0,831—0,840 |
0,000725 |
0,981—0,990 |
0,000528 |
0,841—0,850 |
0,000712 |
0,991—1,000 |
0,000515 |
П л о т н о с т ь нефти зависит в основном от двух факторов: со-*- отношения легкокипящих компонентов с легким удельным весом и тяжелых смолистых компонентов с высоким удельным весом, а также от структуры соединений, превалирующих в данной нефти, т. е. от типа нефти. Последнее обстоятельство особенно показательно при сравнении плотности фракций, кипящих в одинаковых пределах. Ве личина плотности любой жидкости зависит от температуры, поэтому числовое значение плотности имеет смысл только с указанием темпе ратуры, при которой это значение получено. Для нефтей принято вы ражать плотность (г!мл) через удедьный вес при 20° С относительно плотности воды при 4° С (р|°—- величина безразмерная).. Обычно
удельный вес нефтей колеблется в пределах от 0,82 до 0,90, хотя
23
иногда встречаются выбеги из этих пределов. Исходя из коэффициента объемного расширения, рассчитываются поправки удельного веса нефти и нефтепродуктов по температуре. Эти поправки имеют большое значение в практике применения нефтепродуктов (табл. 11).
Та блица 12
Расчетные формулы для подсчета плотности углеводородов в зависимости от молекулярного веса
Гомологический |
ряд углеводородов |
Формула |
||
н.-Алкапы (С;ІН ,„^2) |
|
р - 0,8513 |
18,371 |
|
|
М + 9,5 |
|||
|
|
|
||
н.-а-Алканы (<хСлН2л) |
|
р 0,8513 |
16,081 |
|
|
М -I- 6,2 |
|||
|
|
|
||
н.-Алкилциклопентаны |
(СЛН2Л цикл) . . . . |
р - 0,8513 |
8,939 |
|
1 М |
||||
|
|
|
||
н.-Алкилциклогексаны |
(СЛН2Л цикл) . . . . |
р=0,85ІЗ — - 7,361 |
||
|
|
|
М |
|
н.-Алкнлбензолы (СЛН2Л— 6) |
р = 0,8513 |
0,750 |
||
М — 50,1 |
||||
|
|
|
||
Предложены эмпирические формулы (Смиттенберг) для расчета плотности углеводородов различных рядов для их отдельных фракций
|
Т а б л и ц а 13 |
в зависимости от молекулярного |
||||
|
веса (табл. 12). |
|
|
|||
Средние молекулярные |
веса нефтяных |
|
в е с |
|||
М о л е к у л я р н ы й |
||||||
фракций |
|
интересен в практическом инже |
||||
Пределы кипения |
Молск ул ирный |
нерном и научном |
смысле для |
|||
фракций, °С |
вес |
индивидуальных соединений или |
||||
|
|
для узких фракций нефти (обыч |
||||
50—100 |
90 |
но в пределах 10—50° С). Сред |
||||
ний |
молекулярный вес нефтей |
|||||
101—150 |
ПО |
в целом находится в пределах |
||||
151—200 |
130 |
|||||
201—250 |
155 |
250—300. |
Наиболее легкокипя- |
|||
251—300 |
187 |
щие |
компоненты |
могут |
иметь |
|
301—350 |
220 |
молекулярный вес 70, а тяжелые |
||||
351—400 |
260 |
соединения |
смолистой |
части |
||
401—450 |
305 |
|||||
451—500 |
350 |
нефти ~ 2000. В табл. 13 пред |
||||
501—550 |
412 |
ставлены данные средних |
моле |
|||
551—600 |
480 |
кулярных |
весов пятидесятигра |
|||
|
|
дусных фракций одной из |
неф |
|||
тей, дающие представления о ходе увеличения |
среднего |
молекуляр |
||||
ного веса с повышением температуры выкипания фракции. |
|
|||||
Величина молекулярного веса входит в некоторые формулы, на пример: расчетов температур плавления парафинов, температур ки пения фракций и расчета по методу М — d — п для определения
24
числа ароматических и нафтеновых циклов в соединении и т. п. Пред ложенная Войновым формула для расчета среднего молекулярного веса светлых нефтепродуктов использует зависимость искомого числа от средней температуры кипения фракции
Мср = 60 —(—0,3 ^ср —f- 0,001 /Ср >
при этом средняя температура кипения рассчитывается по результатам стандартной, разгонки и по специальным графикам. Молекулярный вес определяют криоскопически или эбулліоскопически, соответствен но по понижению температуры замерзания растворителя или повы шению температуры кипения, что является следствием закона Рауля. Упругость пара растворителя в разбавленных растворах пропорци ональна его молярной концентрации. Это справедливо, когда раство ренный компонент не диссоциирует и не ассоциируется в объеме рас твора. За ходом понижения температуры раствора исследуемого ве щества и его замерзанием по сравнению с замерзанием чистого растворителя наблюдают экспериментально. Затем высчитывают раз ницу температур замерзания (Ât3) и ведут расчет молекулярного веса по формуле
|
M _ K - g - 1000 |
|
|
где К — криоскопическая константа растворителя, |
представляющая |
||
|
собой понижение t замерзания 1 моля любого вещества, раст |
||
|
воренного в 1000 г данного растворителя, |
не зависящая от |
|
|
того, какое вещество растворено; |
|
|
g — вес навески исследуемого вещества; |
|
|
|
8 — вес растворителя. |
|
|
|
Для |
бензола К = 5,2; для нафталина К = 6,9 |
и |
для камфары |
К = 40. |
Эбулиоскопическое определение сводится |
к |
наблюдению за |
повышением температуры кипения раствора исследуемого вещества по
сравнению с таковой для чистого растворителя (Д£кнп), Расчет |
ведут |
|||
по аналогичной формуле, как и при криоскопии. |
В случае |
типичных |
||
растворителей: |
для бензола Кэ = 2,64, а для |
нитробензола |
Кэ = |
|
= 5,2?. |
|
|
|
|
Рассмотрим |
о п т и ч е с к и е с в о й с т в а |
нефти. |
Поляризо |
|
ванный луч света, проходя через слой светлых нефтепродуктов, от клоняется вправо (-}-) или влево (—) на некоторую величину. Известно, что такое оптическое вращение свойственно биогенным органическим соединениям, имеющим в своем составе асимметрический атом угле рода. Однако синтетические органические соединения, имеющие асим метрический атом углерода, не обладают оптической активностью, что объясняют одинаковой возможностью правого и левого вращения. Оптическая активность нефтепродуктов увеличивается с возрастанием молекулярного веса (температуры кипения) фракции. Полученные величины вращения в стандартных условиях для средних фракций составляют примерно 1,7 до 2,8°. Исследования показали, что носи телями оптической активности являются не метановые и ароматиче ские, а полиметиленовые углеводороды. Были выделены некоторые
25
тюлиметилены (от трех до пяти циклов в молекуле), которые имели повышенную оптическую активность до 28°.
Сторонники органического происхождения нефти охотно ссылаются на оптическую активность для подтверждения их взгляда иа генезис нефти, полагая, что оптическая активность в высших фракциях была привнесена материнским веществом нефти биогенного характера и чем старше нефть по геологическому возрасту, тем слабее проявляется
•оптическая активность в результате метаморфизма исходных веществ во времени (табл. 14).
|
|
|
|
Т а б л и ц а 14 |
|
Снижение оптической активности нефтей с их |
геологическим возрастом |
||||
Геологический период |
|
Возраст, |
|
Число |
-Неф-0 ,град |
|
М . 1 Н . лап |
|
анализов |
||
Т р етн ч н ы й ................................................................. |
|
30 |
|
86 |
+0,63 |
Меловой ..................................................................... |
|
90 |
|
18 |
+0,28 |
Ю рский......................................................................... |
|
140 |
|
20 |
+0,20 |
Пермский ..................................................................... |
•. |
210 |
|
3 |
+0,19 |
Каменноугольный.................................................. |
270 |
|
23 |
+0,24 |
|
Д е в о н с к и й ................................................................. |
|
350 |
- |
21 |
+0,18 |
Силурийский ............................................................. |
|
430 |
14 |
+0,12 |
|
Сторонники минерального происхождения нефти высказывают иное мнение, согласно которому оптическая активность могла быть зане сена в нефть позднее ее образования в процессе экстракции биогенных активных компонентов из окружающих осадочных пород или приоб ретена в результате присутствия микроорганизмов, живущих в неф тяных водах.
При облучении нефти ультрафиолетовыми лучами нефть светится— люмйнесцирует. Это свойство используется при анализе нефти на при сутствие полициклических ароматических углеводородов, порфиринов и иных смолистых веществ.
Неочищенным фракциям нефти свойственна флюоресценция, т. е. свечение различным цветом при освещении суммарным светом. Всем известно, например, образование «павлиньего хвоста» при разливе керосина и бензина тонким слоем на воде. Практического применения флюоресценция не получила. Совершенно очищенные углеводороды вплоть до твердых парафинов бесцветны.
Комбинационное рассеяние света (раманспектроскопия), т. е. трансформация электромагнитных волн точно определенной длины из источника света в приборе, пропускаемых через нефть (жидкость) или выделенные из нее фракции, применяется для опознавания присутствия и количественной оценки соединений нефти по сравне нию с эталонными спектрами, опубликованными в атласах для чистых веществ. При прохождении света через вещество им поглощаются не которые волны только той частоты, которую специфически способны поглощать определенные вещества, и, кроме того, вещество отдает часть своей энергии, трансформируя проходящие через него волны
26
светового пучка. Таким образом, получается спектр рассеянного света, в котором кроме исходного света по обе стороны его частоты появ ляются дополнительные линии слабой интенсивности, расположенные симметрично от центральной линии.
Для соединений, составляющих нефть, как и для любых других соединений, свойственны так называемые инфракрасные спектры по глощения, т. е. поглощение, при освещении пучком лучей инфракрас ной области, волн определенной длины, свойственных только кон кретным структурам молекул групп и типам химической связи. Изу чая полученные инфракрасные спектры и сравнивая их с эталонными, можно качественно,' а иногда по интенсивности и количественно, определить состав фракции нефти.
Нефтяным компонентам, как и другим соединениям, в паровой фазе и при глубоком вакууме свойственно ионизироваться под воздейст вием потока электронов; при этом в'магнитном поле ионы отклоняются в зависимости от своей массы, и отклонение фиксируется на фотопла стинке. Этот метод масс-спектроскопии может быть применен для изу чения структуры нефтяных соединений.
Э л е к т р и ч е с к а я п р о в о д и м о с т ь чистых и обезво женных нефтяных углеводородов очень мала. Так, относительная ди электрическая постоянная (е) нефтепродуктов примерно равна 2, что несколько ниже чем для типичных диэлектриков,, как например: для фарфора е = 5—7; для стекла е = 7; для мрамора е = 8—9.
Диэлектрическими свойствами нефтяных дистиллятов пользуются при изготовлении масла для трансформаторов, для заполнения кабе лей высокого напряжения. Для изоляционных композиций исполь зуются и твердые парафины. Диэлектрические свойства нефтепродук тов способствуют накапливанию статического электричества на их поверхности в процессе движения в транспортных цистернах, в нефте проводах и т. д. Заряды статического электричества могут достигать десятка тысяч вольт и стекать с поверхности нефтепродукта в виде искрового разряда, что может привести к пожарам и взрыву, поэтому резервуары с нефтепродуктами и трубопроводы должны быть исправно заземлены.
В я з к о с т ь нефти и продуктов ее переработки является следст вием сопротивления межмолекулярных сил сдвигу одного слоя жидко сти относительно другого слоя и, следовательно, является функцией группового химического состава и молекулярного веса нефти. Сила внутреннего трения жидкости (/) по закону Ньютона повышается с уве личением площади соприкосновения ее слоев (S), а также разности скоростей их относительного движения (Ли) и уменьшается с увели чением расстояния (АЛ) между ними; сила внутреннего трения выра жается формулой
где т| — коэффициент пропорциональности, зависящий от сил моле кулярного сцепления данной жидкости, коэффициент внутреннего трения, или коэффициент динамической вязкости.
27
