Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.07.2024
Просмотров: 89
Скачиваний: 1
«
(W )
Это ж ест» общая форма даваем * изотерме ахоорбдаи. Реиим
его относительно степени |
заполнения поверхности и получим: |
|||||
в |
|
_ ± |
л |
|
(01) |
|
^ |
■+ dL^t |
j |
||||
Учитывая, что уравнение (76) содержит елей £g, |
|
» |
||||
который при постоянной |
тешературе ^оть величина постоянная |
|||||
(обозначим его |
через |
(э |
) , можно записать: |
|
|
|
|
|
|
|
■ |
|
д а |
н далее, разделив чяолятель я знаменатель на |
>) |
и ебозяа- |
||||
( чив через "К11 величину |
|
* получим окончательно |
||||
уравнение Ленгмюра: |
|
|
Ц-Р |
|
|
|
|
O ' |
|
|
|
|
|
|
|
i |
+ з г - р |
|
(в?) |
|
|
|
|
|
|||
В этом выражении К - константа адсорбционного равновесия:
она овязана о теплотой десорбции (а равно - и адсорбции)
уравнением
К' |
|
с L |
|
|
cL- е |
|
l/a |
. 3 ^ |
|
H0 (£ S ntitT )1/i |
|
При постоянных T к cL |
: |
|
(84) |
||
|
|
||||
|
|
|
й /л т |
|
|
|
|
* Q,- 6 |
* |
(85) |
|
|
|
|
|
||
где |
- |
так называемый энтропийный иножитель. |
|||
|
На практике измеряют на1 степень заполнения поверх- |
||||
гности |
О- |
, а количество веиес-ва |
"а". Обозначив через ,Qm |
||
предельное количество адсорбата, |
которое монет быть погло |
||||
щено единицей масоы адсорбента, дадим Другое определение
степени заполнения:
Ф - а / а » m |
(86) |
■jш:
где U
С
рации
& |
с У |
с |
(86а) |
|
/ |
’- а . т . |
|
q, в C a m - |
в том жо обозначении |
поверхностные концент |
|
а |
|
|
|
адсорбата. |
Значит, |
|
|
а - |
Cl гп. р |
С87) |
|
f + V-p |
Это есть уравнение гиперболы; следовательно, первым признаком лэншгровской изотермы является её гиперболический вид.
Рио .22 . Типичная лэнгмю-
ровская изотерма адсорб ции. (Заметим, что часто на оси абсцисс откладыва-
ется так называемое отно-
Р сительное давление
^ p s
гдз - давление насыщения пара).
Если прочность связи адсорбат-адсорбент велика, то
и(СМ .УРАВНЕНИЕ 8 5 ). Тогда при малых равновесных кон
центрациях уравнение Лэнгисра принимает вид
0^ * СХ m ‘ ‘ р |
(88) |
и оно описывает процесо адсорбции на прямолинейном начальном участке изотермы (в области Генри;. К - константа Генри). Эта область чрезвычайно интересна в теоретическом отложении и важна в ряде практических приложений адсорбции, Надек ное оп ределение области Генри (здесь трудно язмерять *р") позволяет
45
выпзхть ряд толы:* ^ффе.чтов,' связанных с заполнением наиболее ахткгках участков поверхности (активных центров), • таете изучать процесс взаимодействия адоорбжт-адоорбент в условиях,
когда он не осложнён взаимодействием адоорбшт-адоорбпт (моле кулы ещё далеки друг от друга).
В области больших "р" и при уоловин К М уравнение Лэягкюра превращается в выражение
|
О- ~ О - m |
(89) |
и отвечает предельному заполнению адсорбционного слоя. |
||
Очевидно, между этими |
крайними областями на изотерме адоорб- |
|
пни есть область, где |
давление в отепенк от 0 до I , |
и уравне |
ние Л эктчрв превращается в уравнение Фрейндлиха:
исторически первым уравнением изотермы адоорбции.
Выразив уравнение Лэнгмгра в линейной форие, напри-,
мер, в такой:
можно определить
£? !~о
Ряс . 2 3
|
(91). |
й щ * К. В координатах |
изотерма |
адсорбции |
выражается пря |
мой линией в случае примени |
|
мости уравнения Лэнгмюра |
|
(рис.2 3 ). |
Величина й , а еоть |
ёмкость ионослоя. З н а я й п1.
можно определить величину удельной поверхности £ по
УРАВНЕНИЮ: |
|
|
|
8 * Q - r n ' ^ A ’ ^ m |
» |
где М А - |
ч иЛвогадросл; сО^- площадь в А , занимаемая |
|
молекулой в плотном монослое. Очевидно, что точность измере ния удельной поверхности во-многом завиоит от точности,(дос
товерности), о которой принимается в расчётах значение с О ^ .
Так как ван-дер-ваальоова адсорбция зависит от температуры,
лучи* определять |
S |
по низкотемпературной адсорбции газов |
(например, аргона). |
В атом случае остаётся мало возможностей |
|
для импровизаций |
при выборе способа ориентации молекулы ад |
|
сорбата на поверхности, и обычно значение uom для онммет-
ричннх молекул легко находится из эффективных ван-дер-
ваальоовых размеров. Кроие того, весьма важно, что при низ ких температурах степень заполнения поверхности максимальна.
Зная удельную поверхность адсорбента и проводя на
нём адсорбцию какого-либо вещества, можно оценить величину
Ц)т и вделать в общем обоснованные предположения о струк
туре адсорбционного олоя (ориентации молекул на поверхности).
Для случая адсорбции смеси веществ вид уравнения
Дднгаюра остаётся тем же. В самом-деле, если адсорбция проис
ходит ид свободной поверхности, то при совместной |
адоорбцин |
Щ И Тж вддеотв справедливы выражения: |
|
Q i |
|
|
(93) |
^ 2 . х |
(ээа) |
P a(l_&i“ e a.) . |
О н волучавтоя яэ уравнения (83); здеоь: |
i |
доли |
||
поверхности, занятые |
молекулами |
г я 2 : ^ - 0 ^ - © ^ |
доля сво |
|
бодной поверхности. |
Из уравнений |
(93) * (93а) |
следует, что |
|
47
|
|
S i . |
c |
3 fi- P t |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
к г - р & |
|
|
|
»*> |
|||
в далее, |
подстачмя |
*n> |
в уравнение (97), «случаем:*1 |
|
||||||||
|
|
« |
1 - |
|
|
^ i P |
i |
|
|
|
|
|
|
|
l + ^ i p i + ^ a р а |
|
|
(95) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Аналогично д м |
адсорбции |
второго |
компонента: |
|
|
|||||||
|
|
л |
|
|
|
|
К а р а |
|
|
|
|
|
|
|
|
* |
|
1 + |
^ . p t + ^ p s . |
|
|
< «•> |
|||
При адсорбции из многокомпонентной смеси |
заполнение поверхпоо- |
|||||||||||
т« |
для |
i -го |
компонента равно: |
|
|
|
|
|||||
|
|
____________ M |
l |
|
|
|
|
(96) |
||||
|
|
|
3 t t p i + |
|
Ра.+ >«.*■+ |
p i + « |
||||||
|
|
|
|
|
||||||||
■ я |
д м |
величины |
адсорбции: |
|
|
|
|
|
||||
|
C L * ______________£ д А |
.Р *___________________ |
|
|||||||||
|
*" |
|
|
|
З^ара"^ |
J<?1 |
|
|
(96а) |
|||
Отсюда оледует важный вывод: |
алоообаия одного |
векеотва гмевь- |
||||||||||
аается в |
присутствии другого. |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
Д.п случая адсорбция на неоднородной поверхности |
||||||||||
Лвнгнпр предложил уравнение: |
|
|
|
|
|
|||||||
|
От = |
|
|
|
. |
|
Ъ + А р |
|
Q-i^l Р |
|
||
|
|
1 + K i p |
|
£ + « а р |
|
1 + % ( 9 7 ) |
||||||
где |
С Ц + й а .* |
.... СЦ +... |
= |
Q.m , |
константы Kj, |
Kg......... k j . . . . |
||||||
овязаяы 7равнением(е5) о геплотами адсорбция на участках по верхности, различной природы.
Уравнения (96-97) справедливы, строго говоря, пря
следующих дополнительных предпосылках. Во-первых, должно вы
полняться уоловие 0..|П1« й-пн*# то есть ёмкооть
монослол на данном адоорбеите должна быть одинакова по отно шению к любому компоненту адсорбирующейся омеоя. Во-вторых,