Файл: Аймухамедова Г.Б. Пирролидонкарбоновая кислота (свойства, применение, способы ее получения и определения).pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 06.08.2024

Просмотров: 71

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

А К А Д Е М И Я Н А У К К И Р Г И З С К О Й С С Р

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Г. Б. А Й М У Х А М Е Д О В А , Е. П. Р У К А В И Ш Н И К О В А

ПИРРОЛ ИДОНКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА

(СВОЙСТВА, П Р И М Е Н Е Н И Е , СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ)

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ИЛИМ»

Ф р у н з е 1 9 7 4

УДК 547.466.64

Вкниге представлены обобщенные данные о свойствах, применении, способах получения и определения L(—)-пирро- лидонкарбоновой кислоты—лактама глутаминовой кислоты.

Монография предназначается для химиков и технологов, ра­ ботающих в области получения физиологически активных ве­ ществ, а также химиков сахарной промышленности.

Печатается по постановлению Редакционно-издательского совета Академии наук Киргизской ССР

Ответственный редактор 3. Б. Бакасова

2—5-3

(6) Издательство «Илим», 1974

ВВ Е Д Е Н И Е

Аминокислоты — физиологически активные вещества, ис­ ходные компоненты синтеза белка в живом организме —

представляют большой теоретический и практический инте­ рес. Поэтому химии аминокислот, особенно исследованиям по разработке методов выделения и определения, придается очень большое значение.

Источником д л я получения многих аминокислот служит природное сырье как животного, так и растительного проис­ хождения и, в частности, сахарная свекла. •

Одним из важнейших азотсодержащих соединений, вхо­ дящих в состав свеклы и полупродуктов ее переработки, яв ­

ляется L-глутамин — амид

глутаминовой кислоты. В процес­

се сахарного

производства

он

подвергается

ряду

химических

превращений,

в частности

в

L-пирролидонкарбоновую кис­

лоту.

 

 

 

 

 

Быстро развивающееся

в

последнее время

производство

глутаминовой

кислоты и ее производных на основе утилиза­

ции отходов

свеклосахарного и

спиртового

производств тре­

бует более глубокого знания свойств и поведения в техноло­

гическом процессе п р е ж д е всего пирролидонкарбоновой

кис­

лоты и ее солей. Это особенно

в а ж н о

и потому, что глутами-

новая

кислота в рассматриваемых отходах

находится в

ос­

новном

в

виде

пирролидонкарбоновой

кислоты, которая

со­

держится

т а к ж е

во всех полупродуктах глутаминового произ­

водства. Поэтому для осуществления

оптимальных

условий

технологических

процессов и

дальнейшей

интенсификации

глутаминового

производства

необходимо

изучить

свойства,

поведение пирролидонкарбоновой кислоты и условия ее хими­

ческих

превращений .

 

 

L ( — ) - п и р р о л и д о н к а р б о н о в а я

кислота и ее

производные

имеют

т а к ж е большое самостоятельное значение

в медицине,

химии

и химической технологии.

Особенно в а ж н ы м , на наш

взгляд,

является использование

пирролидонкарбоновой кис­

лоты при производстве физиологически активных соединений. Так, известно применение этой кислоты д л я получения ее со-

3

единений с холином,

бетаином и других, д л я разделения

ра­

цемических

смесей в производстве незаменимых аминокислот.

Б л а г о д а

р я своему

полифункциоиальному характеру

пир-

ролидонкарбоновая кислота могла бы найти более широкое применение во многих областях химии и химической техноло­ гии. Однако литературных данных об этой кислоте очень ма­

ло,

а в отечественных каталогах химических

реактивов

она

не

значится, следовательно,

в С С С Р пирролидоновая кислота

не выпускается и производство ее не налажено .

 

 

 

В настоящей работе обобщены имеющиеся

в литературе

сведения

об этой кислоте,

описаны

разработанные

нами

способы

промышленного

получения

оптически . активной

L( — ) - пирролидонкарбоновой

кислоты

и количественного

раз ­

дельного определения пирролидонкарбоновой и глутаминовой кислот в их смесях. П р е д л а г а е м ы е способы производства и контроля прошли полупроизводственную проверку в глутами-

новом

цехе Карабалтинского спиртового завода Киргиз­

ской

С С Р .

Глава I

ФИ З И К О - Х И М И Ч Е С К ИЕ СВОЙСТВА

ПИ Р Р О Л И Д О Н К А Р Б О Н О В О И КИСЛОТЫ

ХАРАКТЕРИСТИКА ПИРРОЛИДОНКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ

Н,С СМ2

Пирролидонкарбоновая кислота

NH

или 5-оксо-пирролидин-2-карбоновая или пирролидон - (5) - карбоновая кислота (2), или пироглутаминовая кислота отно­ сится к оксо-карбоновым кислота с тремя кислородными атомами и с общей эмпирической формулой С п Н п - 3 0 з Ы , явля ­ ется л а к т а м о м , может т а к ж е рассматриваться как ангидрид а-аминоглутаровой или глутаминовой кислоты или к а к про­ дукт циклизации глутамииа; имеет молекулярный вес 129.

Эта кислота существует в трех изомерных формах, две из

них — оптически активные, одна — неактивная .

 

 

D-изомер наименее изучен. Это

п р а в о в р а щ а ю щ а я

пирро-

лидон - (5) - карбоновая кислота-(2)

является

л а к т а м о м

лево-

в р а щ а ю щ е й а-амииоглутаровой или D-глутаминовой кислоты.

Температура плавления 182-3°; /а/д

= + 10,7 [2, 3 ] .

 

 

L-форма

— л е в о в р а щ а ю щ а я

пирролидон - (5) - карбоновая

кислота [ 2 ] . Это л а к т а м

п р а в о в р а щ а ю щ е й

а - аминоглутаро ­

вой или L-глутаминовой

кислоты.

Температура

плавления

158—160°,

162—163°; /а/Д = —11,5—11,9 [ 1 — 4 ] . К а к

известно,

«теоретического значения» оптического вращения не сущест­ вует. Обычно принимается то его значение, которое учитывает большинство исследователей. Абсолютные значения отклоне­ ний могут составлять несколько процентов. Величина оптиче­ ского вращения в больше1;"! или меньшей степени зависит от

условий, при которых оно

определяется. Однако до сих пор

нет единой

точки зрения

относительно систематической

стан­

дартизации

экспериментальных условий, за исключением

поч-

5

ти повсеместного использования в качестве источника света излучения D-линий натрия. Поэтому трудно установить, яв­ ляется ли расхождение указанных значений вращения д л я пирролидонкарбоновой кислоты следствием особенностей эк­

сперимента в

к а ж д о м

отдельном

случае, или

оно обусловлено

загрязнением

изомера.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L( — ) - пирролидонкарбоновая кислота легко растворима в

метаноле и этиловом спирте, очень

трудно — в

хлороформе,

практически

нерастворима

в эфире

 

и толуоле

[ 2 ] . При

дейст­

вии сильной кислоты или щелочи

она подвергается

гидроли­

зу до глутаминовой кислоты; это

свойство широко

использу­

ется при производстве последней

[5,16—18].

 

 

 

 

 

Неактивная,

рацемическая

 

пирролидон - (5) - карбоиовая

кислота

(2) является

смесью л а к т а м о в

D и

L-глутаминовой

кислоты. Р а ц е м а т

обычно

получается

синтетическим

путем

или

нагреванием

глутаминовой

 

кислоты в

автоклаве

 

при

200°С

[ 6 — 7 ] . Эта

форма,

как и л е в о в р а щ а ю щ а я

пирролидон-

карбоновая кислота, может быть

исходным

веществом

для

промышленного получения L ( + ) = глутаминовой

кислоты

[ 6 ] .

В связи с тем, что DL - форму пирролидонкарбоновой

кислоты

получить

значительно

проще,

чем

ее

оптические

изомеры,

производных этой кислоты сравнительно много [2, 8, 96].

 

Пирролидонкарбоновые

кислоты

способны

к изомериза­

ции. Так, при нагревании глутаминовой кислоты с пятикрат­

ным количеством анилина в течение получаса в

масляной ба­

не при температуре 205—210°, с последующим

охлаждением

и освобождением реакционной смеси от анилина путем экст­

ракции

эфиром, Е. А. Абдергальдену

и Е. Ш в а б у удалось

по­

лучить

продукт, который не

д а в а л реакции

на

нингидрин,

ые

о б н а р у ж и в а л свою оксогруппу и проявлял непредельный

ха­

рактер . Вещество оказалось

изомером пирролидонкарбоно­

вой кислоты со следующей формулой:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОН* 4

 

 

 

 

 

 

 

 

0 - С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

и было

названо ими оксипирролинкарбоновой кислотой. П о д

действием

водорода

полученное

соединение

в

соответствую­

щих условиях было переведено в

оксипирролидинкарбоновую

кислоту

[28,

29].

 

 

 

 

 

 

 

Вопрос

о

присутствии в

белках

пирролидонкарбоновой

кислоты

и ее изомера

— оксипирролинкарбоновой кислоты

—

до сих пор остается не выясненным. Однако возможно, что оба соединения меняются при гидролизе белка, так как они легко переходят в глутаминовую кислоту [28].

к '

Известные химические

соединения

 

пирролидонкарбоновой

кислоты

иИх краткая характеристика

Ка к и всякому соединению, имеющему карбоксильную группу, пирролидонкарбоновой кислоте свойственны реакции образования солей и сложных эфиров. Некоторые продукты этих реакций описаны ниже.

К а л ь ц и е в а я и б а р и е в а я с о л и

л е в о в р а щ а ю щ е й

пирролидонкарбоновой

кислоты,

по данным

Е. А. Абдергаль -

дена, образуются

при

прокаливании

сухой

кальциевой или

бариевой

соли

п р а в о в р а щ а ю щ е й

глутаминовой

кислоты, а

т а к ж е при нагревании

глутаминовой

кислоты

с избытком оки­

си кальция

и

воды при 145° [2].

 

 

 

 

М е д н а я

с о л ь

L-пирролидонкарбэновой

кислоты —

Cu(C5H60sN)2

— выделяется из

разбавленных

растворов

спирта и э ф и р а в виде светло-голубых хлопьев. Сухая соль — зеленого цвета, легко растворима в воде.

С е р е б р я н а я

с о л ь

— A g C 5 H 6 0 3 N — кристаллизуется

в виде игл или столбиков,

 

которые

при 200° темнеют,

а при

290° разлагаются .

Соль

легко растворима в

горячей

воде,

труднее— в холодной и нерастворима в спирте.

— кристал­

Ц и н к о в а я

с о л ь

—

Zn ( С 5 Н 6 0 3 Н ) 2 - 2 Н 2 0

лическое

вещество,

плавится

с р а з л о ж е н и е м при 164°; [а] д =

—20,8°

(5%-ный водный

раствор)

[2].

 

 

А м м о н и е в а я с о л ь

пирролидонкарбоновой кислоты —

Хорошо кристаллизующееся вещество с температурой плав ­

ления 160° и [ о ] д

= — 2 5 °

[ 4 ] .

 

М е т и л о в ы й

э ф и р

— C6H9O3N, — по данным Е. Фи­

шера, получают этерификацией п р а в о в р а щ а ю щ е й

глутамино­

вой кислоты метиловым спиртом в присутствии

хлористого

водорода и дистилляцией продукта реакции при пониженном давлении. Точка кипения метилового э ф и р а при остаточном

давлении 12 мм —

180°. Эфир очень

легко растворим

в воде

и трудно — в петролейном

эфире.

 

 

 

Э т и л о в ы й

э ф и р

п и р р о л и д о н к а р б о н о в о й

к и с л о т ы — C7H11O3N — получают

из

диэтилового

эфира

правовращающей

глутаминовой кислоты

при нагревании до

150—160°. Этот эфир кристаллизуется из смеси эфира и лиг­

роина, плавится при температуре о к о л о

49°, кипит

при 176°

и остаточном давлении 12 мм, очень легко

растворим

в воде,

7

Смотрите также файлы