Файл: Итинская, Н. И. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости учеб. пособие.pdf

торных двигателей. Это же свойство затрудняет использо­ вание ароматических углеводородов в дизельных топли­ вах из-за увеличения жесткости работы двигателей и по­ вышения иагарообразования.

Очень часто ароматические углеводороды в смазочных маслах находятся в виде соединений нафтено-ароматиче­ ских колец, т. е. образуют сложные полициклические сое­ динения смешанного строения. Свойства таких углеводо­ родов суммируются и зависят от свойств циклов и боковых цепей. Например, нафтено-ароматические углеводороды, имеющие несколько боковых цепей вместо одной длинной с тем же числом атомов углерода, имеют более высокую вязкость и значительно худшие вязкостно-температурные свойства. В то же время наличие разветвленных боковых цепей (изомерных) у нафтеновых углеводородов понижает температуру плавления последних. Заметно повышается вязкость и ухудшаются вязкостно-температурные свойства циклических углеводородов с увеличением числа колец в молекуле; такие углеводороды имеют и большую склон­ ность к окислению. Способность смазочных масел к окисле­ нию и осмолению при нормальных температурах очень незначительна, а при повышенных — в большой степени зависит от строения молекул, их углеводородного состава,

а также концентрации кислорода, температуры и других условий окисления.

Непредельные углеводороды. В состав нефтей входят рассмотренные выше классы углеводородов и их производ­ ные, но в процессе термической переработки нефти может происходить расщепление, разрушение отдельных угле­ водородов с образованием ненасыщенных (непредельных) соединений. Количество образующихся непредельных угле­ водородов зависит от химического состава сырья и спосо­ бов его переработки.

По строению и свойствам непредельные углеводороды различны, но всегда имеют открытое цепочное строение, одну или несколько двойных связей, а иногда и тройную. Чаще всего в нефтепродуктах находятся олефиновые угле-

14

Распространены также и диолефиновые углеводороды (алкадиены), имеющие формулу С„Н2п_2. Эти углеводоро­ ды более ненасыщены, они имеют две двойных связи, на­ пример бутадиен (С4Н 6)

Наиболее характерные реакции для всех непредельных углеводородов — реакции присоединения. Двойные связи непрочны, легко разрушаются даже под действием не­ высоких температур и по месту разрыва присоединяют кислород или другие вещества. Непредельные углеводо­ роды склонны к реакциям конденсации и полимеризации. При реакции конденсации наблюдается присоединение отдельных молекул к исходному веществу, что ведет к на­ ращиванию углеродной цепи, а при полимеризации — соединение двух или многих молекул исходного вещества. Образовавшаяся новая молекула имеет тот же элементар­ ный состав, но значительно большую молекулярную мас­

су и поэтому обладает другими физико-химическими свой­ ствами.

Непредельные углеводороды легко окисляются, обра­ зуя различные окислы, органические кислоты, смолистые продукты и другие соединения. Чем выше температура и чем больше в молекуле углеводорода двойных связей, тем интенсивнее протекает процесс окисления. Кроме темпера­ туры, процессы окисления, конденсации и полимеризации интенсифицируют действие солнечных лучей, а катализа­

в нефтепродуктах не только в растворенном состоянии, но и выпадающие из него в виде смолообразных масс.

Содержание непредельных углеводородов нежелатель­ но во всех нефтепродуктах и особенно недопустимо в сма­ зочных маслах; их обычно удаляют при очистке.

В крекинг-бензинах наличие непредельных углеводоро­ дов неизбежно.

15

§ 3. Кислородные, сернистые и азотистые

соединения нефтей

Кислородные соединения. Основную массу кислород­ ных веществ, содержащихся в нефти, составляют органи­ ческие кислоты и смолисто-асфальтовые вещества. В зна­ чительно меньших количествах находятся фенолы, оксикислоты и другие соединения. Молекула органических (карбоновых) кислот состоит из углеводородного радикала

(R) и карбоксильной группы (СООН), общая формула имеет вид П — СООН. Больше всего в нефтях и нефтепро­ дуктах нафтеновых кислот C,,H2n_i СООН.

В основе молекулы нафтеновых кислот находится цик­ лопентан с алкановыми боковыми цепями, которые закан­ чиваются карбоксильными группами. Простейшая из нафтеновых кислот гептанафтен-карбоиовая (С6Н0СООН). Нафтеновые кислоты хорошо растворяются во всех нефте­ продуктах и других органических растворителях, в воде нерастворимы. Это труднолетучие жидкости, а иногда и твердые вещества. Нафтеновые кислоты сильно корроди­ руют некоторые цветные металлы (свинец, цинк и др.), образуя их соли, черные металлы корродируют слабо. Чем ниже молекулярная масса нафтеновых кислот, тем выше их реакционная способность. Основное количество нафтеновых кислот содержится в средних фракциях неф­ тей, из которых получают дизельные топлива.

В некоторых нефтях в небольших количествах содер­ жатся жирные кислоты, в молекуле которых радикал углеводорода имеет цепочное строение. Низкомолекуляр­ ные кислоты типа муравьиной — легкоподвижные жид­ кости с характерным кислотным запахом. При понижении температуры они могут выкристаллизовываться из рас­ твора, обладают более сильным корродирующим дей­ ствием, чем высокомолекулярные кислоты этого ряда — твердые вещества со слабо выраженными кислотными свой­ ствами. Все органические кислоты легко растворяются в этиловом спирте и эфире.

Жирных кислот в нефтях содержится мало, но они обра­ зуются, и иногда в значительных количествах, при окис­ лении нефтепродуктов. В этом случае также могут образо­ вываться и другие соединения — асфальтогеновые кисло-

16

ся от карбоновых кислот наличием в молекуле гидрок­ сильной группы.

Смолисто-асфальтовые вещества, содержащиеся в неф­ тях, очень сложные органические соединения, в состав которых входит углерод, водород, кислород, а иногда сера и азот. Эти соединения в отличие от органических кислот имеют нейтральные свойства, обладают высокой молеку­ лярной массой и плотностью. Обычно смолисто-асфальто­ вые вещества принято делить на нейтральные смолы, ас* фальтены, карбены, карбоиды и асфальтогеновые кислоты.

Первичными продуктами окислительной полимериза­ ции углеводородов являются нейтральные смолы, при бо­ лее глубоком окислении. которых образуются вначале асфальтены, а затем карбены и карбоиды.

Нейтральные смолы — темно-коричневые жидкие или полужидкие вещества; плотность их около единицы, моле­ кулярная масса колеблется от 350 до 900, обладают силь­ ной красящей способностью, легко растворяются в орга­ нических растворителях (петролейный эфир, бензол, хло­ роформ) и во всех нефтепродуктах, трудно растворимы в ацетоне и спирте. В малосмолистых нефтях (доссорская) смол содержатся отдельные проценты, в высокОсмолистых — более 20 %.

Асфальтены — твердые хрупкие вещества чаще черного цвета, их плотность несколько больше единицы, молеку­ лярная масса около 1000. Асфальтены в петролейном эфире и бензине не растворяются, легко растворимы в бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде и в других сильных органических растворителях. В нефтях содержатся в небольших количествах, обычно доли про­ цента, а иногда отдельные проценты. Как правило, чем больше в нефти смол, тем больше и асфальтенов. Элемен­ тарный состав извлеченных из работавшего моторного масла смол и асфальтенов примерно одинаков: в них со­ держится от 80 до 83% углерода, около 10% водорода, 7—9% кислорода, немногим больше процента серы.

Карбены и карбоиды — черные твердые крупитчатые вещества с плотностью больше единицы, могут обладать абразивным действием. Практически нерастворимы в орга­ нических и минеральных растворителях (карбены частич­ но растворяются в пиридине — С5Н 6). Карбены и карбои­ ды содержатся в естественных асфальтах (асфальты — продукты глубокого окисления нефти), могут образовы­ ваться при окислении масел в двигателях внутреннего

17

сгорания, содержатся в нагарах, отложениях из РМЦ (реактивная масляная центрифуга).

Сернистые соединения. В нефтях и нефтепродуктах сера может находиться как в свободном, так и в связанном состоянии. Наиболее распространены сероводород (II2S) и различные органические соединения. В небольших ко­ личествах в виде сульфатов металлов сера может содер­ жаться в минеральной части. Сернистые соединения, со­ держащиеся в нефтях, по действию на металлы можно разделить на две группы: активные, часто имеющие кис­ лотные свойства и непосредственно вступающие в реакцию с металлами, и неактивные, нейтральные, которые непо­ средственно на металл не действуют. Однако при сгора­ нии топлив, содержащих нейтральные сернистые соедине­ ния, образуются коррозийно-активные окислы серы.

К активным сернистым соединениям относятся серово­ дород (Ii2S), элементарная сера (S), различные меркапта­ ны — летучие жидкости с неприятным запахом (общая формула i?—S—Н, где R — углеводородный радикал, обычно радикал содержит 2—6 атомов углерода).

Присутствие активных сернистых соединений в нефте­ продуктах не допускается, их наличие проверяется пробой на медную пластинку (см. главу IV, § 7).

Основную массу неактивных сернистых соединений (до 75—80%) составляют сульфиды общей формулы R —S—R, которые в нефтях и нефтепродуктах могут быть алифати­ ческого строения, например диэтилсульфид С2Н 5—S—С2Н 5, а также циклического, например гексилтиофан CcH 12S. Могут находиться и более сложные сернистые соединения типа дисульфидов R —S—S—R и полисульфидов R —

sn-R-

Неактивные сернистые соединения в маслах менее вред­ ны, чем в топливах, а некоторые даже полезны, так как повышают прочность масляной пленки.

Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется от 0,1 до 0,5% в малосернистых, до 4% и более в сернистых нефтях. При разгонке нефти основное количество серни­ стых соединений остается в высококипящих топливных фракциях и масляных дистиллятах. Так, при перегонке сернистых нефтей в бензиновых фракциях серы содержится 0,15—0,2%, в керосиновых доходит до 1,0, а в соляровых— до 2,0%.

Азотистые соединения. Органические соединения, со­ держащие азот, в нефтях присутствуют в небольших коли­

18

чествах — доли процента, реже до 1, Обычно высокосмо­ листые сернистые нефти в своем составе содержат больше азотистых веществ. Азот может находиться в виде аммиака (NH3), хинолина (C9II7N), гомологов пиридина (C6II6N) и др. Все эти соединения придают нефти резкий неприят­

ных! запах, обычно их удаляют при очистке нефтепродук­ тов.

Минеральные примеси н вода. В растворенном состоя­ нии в нефтях они содеряштся в очень 1геболыних количе­ ствах (сотые доли процента). Растворенные минеральные вещества обычно содержатся в виде различных солей наф­ теновых кислот. Поэтому зола нефтей и нефтепродуктов может содержать окислы многих металлов, хотя и в очень небольших количествах. Некоторые из них вызывают силь­ ную коррозию, например окислы ванадия.

В больших количествах (иногда десятки процентов) вода в нефтях находится в виде механически взвешенных частиц, которые легко удаляются при отстаивании. Иногда вода с нефтями образует очень стойкие эмульсии, для разрушения которых требуются специальные способы.

§ 4. Понятие о современных методах получения

топлив и масел

Из нефти вырабатывают основную массу (более 90%) жидких топлив и масел, а также получают многие синте­ тические материалы (каучук, пластмассы, битумы, раз­ личные синтетические волокна и т. д.). В небольших коли­ чествах топлива получают переработкой смол (бурых углей, сланцев), полимеризацией газообразных углеводо­ родов и другими способами. За последние годы все шире развивается производство синтетических масел.

Нефтяные топлива можно получать физическими и хи­

нарушается строение углеводородов, поэтому по химиче­ ским свойствам исходная нефть и получаемые нефтепродук­ ты будут похожими. При химической переработке изменя­ ется структура углеводородов, поэтому получаемые продук­ ты (бензин) существенно отличаются от исходного сырья не только физическими свойствами, по и строением угле­ водородов, а, следовательно, химическими свойствами.

а) Получение топлив и масел прямой перегонкой. Пря­ мая перегонка — это наиболее простой и старый физиче-

19