Файл: Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

ние. Это значит, что изотоп «провалился» (быть может,

лучше сказать «диффузионно всосался») в дислокацион­ ную трубку, и поэтому у входа в нее изотопа оказалось

меньше.

Ставился и другой опыт. Под микроскопом находилась та точка на поверхности монокриетальной пластинки, где дислокация пересекает поверхность. Это место можно увидеть, если предварительно обработать его специаль­ ным травителем. Затем тут же, под микроскопом, к нему

прикасаются тонкой иглой из вещества, которое должно

диффундировать вдоль дислокации. Этот сложный обра­

зец — пластинку с иглой — отжигают и следят за появ­

лением диффузионного сигнала с противоположной сторо­

ны пластинки. «Диффузионный сигнал» — это появление атомов вещества иглы с противоположной стороны пла­

стины в том месте, где выходит дислокационная трубка.

Выбирать для опытов, разумеется, следует такую пла­

стинку, которая пронизывается дислокациями насквозь.

С помощью описанного приема изучалась диффузия ионов

вдоль дислокаций в щелочно-галоидных монокристаллах.

Одна граница или, скажем, десяток-другой дислока­

ций мало что определяют в диффузионных характеристи­ ках кристалла. Но вот если кристалл пронизан густой сет­ кой границ, т. е. состоит из совокупности мелких зерен,

и в нем имеется запутанный клубок дислокационных ли­ ний, облегченные диффузионные пути могут существенно определять процесс диффузии в таком образце.

На диффузионную проницаемость кристаллических тел могут также оказывать влияние поры. Они могут и умень­ шать, и увеличивать диффузионный поток. Уменьшать по

естественной и очевидной причине: просто наличие пор

уменьшает фронт диффузии в объеме. Однако это умень­ шение фронта и, следовательно, диффузионного потока может быть с лихвой компенсировано потоком вдоль сво­ бодных поверхностей поры в связи с тем, что коэффици­ ент поверхностной диффузии много больше коэффициен­

та объемной диффузии. Эта компенсация может иметь

место лишь в том случае, если радиус пор оказывается

меньше некоторого критического.

Критический радиус поры легко приближенно вычи­

слить. Поток объемной диффузии в связи с наличием по­ ры уменьшится на величину, пропорциональную произве­ дению коэффициента объемной диффузии на площадь се­

81

чения поры (D0nR2'), а возникший поток поверхностной

диффузии пропорционален произведению коэффициента поверхностной диффузии на площадь, через которую по­

верхностный поток осуществляется, т. е. на произведение

периметра сечения поры (2nR) на толщину слоя б, в ко­

тором поток осуществляется в меру коэффициента по­

верхностной диффузии D,. Таким образом, вклад поверх­ ностной диффузии будет пропорционален Ds2nR6. Критический радиус поры определится из равенства

D0nR*2 = Ds2n,R'b,

т. е.

R* = 2bDs/D0.

Как нам уже известно, Ds/D0 даже при температурах,

лее мелкие поры в пористых кристаллах не тормозят диф­ фузионный поток, а способствуют ему.

Отношение Ds к D0 быстро возрастает при понижении

температуры в связи с тем, что энергия активации по­

верхностной самодиффузии (в„) меньше, чем объемной

(0е). Действительно, так как D0 ~ е~в0/лт, Ds ~ е~взкт, то

и, следовательно, отношение D's/D0 с понижением темпе­ ратуры растет. Это означает, что с понижением темпера­ туры критический размер поры будет возрастать.

Ион, диффундирующий с соответственной вакансией

Одна из трудностей элементарного диффузного акта за­

ключается в необходимости атому дождаться случайного соседства с вакансией. Если вакансия оказывается рядом,

то, как говорится, полдела сделано. Атом был бы значи­

тельно более подвижным, если бы рядом с ним всегда была лично ему принадлежащая собственная вакансия.

Здесь напрашивается аналогия с собственной исправной

автомашиной. Ее владелец — человек более подвижный,

чем пешеход, который лишь иногда пользуется такси,

оказавшимся рядом.

82

В реальных кристаллах встречаются такие примесные атомы, у которых есть «собственная» вакансия. Пары

атом — вакансия, или, точнее говоря, ион — вакансия, мо­ гут образовываться в ионных кристаллах, например в кри­ сталлах типа NaCl. Образование таких пар происходит, если в кристалле имеются примесные двухвалентные ио­

ны. Вхождение в кристалл двухвалентного иона, который

в одном из узлов решетки заменит ранее находив­

шийся там одновалентный ион, делает кристалл заряжен­

ным, так как вместо однозарядного появился двухзаряд­ ный ион. Кристалл может скомпенсировать этот избыточ­ ный заряд, если в нем появится вакансия, которая имеет

заряд, равный по величине, но противоположный по зна­ ку появившемуся. Помните рассказ о том, что «атомы

пустоты» могут быть заряженными? Вот о них и идет

речь. Очевидно, если двухвалентный ион и такой «атом

пустоты» случайно окажутся рядом, соседство будет проч­

ным и долгим, потому что между ними действуют силы

электростатического взаимодействия, которые связывают

их в единый комплекс.

Этот комплекс — двухвалентный ион-вакансия — диф­

фузионно перемещается с большей легкостью, чем одно­

валентный ион. Механизм движения таков. Двухвалент­ ный ион перескакивает в вакансию комплекса, которая

при этом перемещается в узел, где прежде был ион. Если бы все прочие соседние ионы оставались неподвижными, комплекс тоже не двигался бы. Мог бы происходить лишь периодический обмен местами иона и вакансии. Результат этого обмена такой ще, как если бы комплекс мгновенно повернулся на 180°. При этом комплекс, вернее, центр его

тяжести, остается на месте. Смещаться он может лишь

при условии, что угол поворота будет иным, т. е. если

вакансия сможет оказаться вблизи двухвалентного иона

влюбой из соседних позиций. Это может произойти, если

всудьбу комплекса вмешается одновалентный ион, нахо­ дящийся по соседству. Он может перескочить в вакансию

комплекса, освободив при этом тот узел, в котором нахо­

дился. Это и будет означать перемещение вакансии не на

место двухвалентного иона, а в другую позицию. При

этом, однако, от «своего» двухвалентного иона вакансия не отрывается. Итак, обслуживая «свой» и «чужой» ион, вакансия обеспечивает повышенную подвижность «свое­

му» иону. Именно это и изображено на рис. 33.

83

С повышением температуры кристалла роль «собствен­

ных» вакансий уменьшается. Уменьшается по двум при­

чинам.

Во-первых, более вероятным становится разрыв комп­

лекса, так как вероятнее необходимая для этого флуктуа­ ция энергии. Во-вторых, с повышением температуры увели­

чивается концентрация обычных, равновесных вакансий, а

концентрация «примесных», которые возникли в связи с

вхождением в решетку инородного двухвалентного иона,

остается неизменной.

Рис. 33. Последовательность шагов атома, диффундирующего с «собственной» вакансией.

Для того чтобы равновесные вакансии могли конку­

рировать с «примесными», их должно быть приблизи­

тельно столько же, сколько и «примесных». С ростом тем­

пературы концентрация «примесных» вакансий остается

неизменной (она определяется концентрацией примесных атомов), а концентрация равновесных вакансий растет. При некоторой температуре Т* эти концентрации окажут­ ся равными. Такая температура оказывается тем более

высокой, чем больше концентрация примесных атомов в

кристалле. При дальнейшем повышении температуры

«собственные» вакансии постепенно теряют свою роль. Когда в решетке много обобществленных равновесных ва­

кансий, нужда в собственной становится меньшей. Совсем как с автомашинами: чем больше в городе такси, тем

меньше нужда в собственной автомашине.

84

Описанный механизм облегченной диффузии благода­

ря наличию «собственной» вакансии наблюдался очень

отчетливо в экспериментах, о результатах которых с поч­ тением говорят так: однозначные. Специально выращива­

лись монокристаллы типа NaCl из расплава, в котором

движутся существенно быстрее, чем им надлежало бы дви­

гаться, если бы они пользовались лишь вакансиями, ока­

завшимися поблизости случайно.

Если действительно в этих опытах двухвалентные ионы

движутся в виде нейтрального комплекса ион-вакансия, то естественно ожидать, что извне приложенное электри­

ческое поле, влияя на скорость диффузионного смещения

основных одновалентных ионов, никак не повлияет на

диффузию ионов двухвалентных. И действительно не влияет.

Итак, эксперимент свидетельствует, что в области

невысоких температур двухвалентные ионы и движутся

быстрее, чем им следовало бы в отсутствие собственной вакансии, и не чувствуют влияния электрического поля. Вот эти результаты и имеют в виду, когда говорят: двух­ валентный ион диффундирует с собственной вакансией.

Диффузия почти на месте

«Почти» означает, что атом смещается, но на расстояния малые, сравнимые с межатомными, и при этом остается в окружении своих соседей, у которых аналогичная судьба. Быть может, и очерк следовало назвать по-иному, поста­ вив слово «почти» перед словом «диффузия», а не после него. В процессе, о котором идет речь, есть много призна­

ков диффузии — атом поступательно смещается, с повы­

шением температуры процесс становится более активным,

поэтому мы и решили рассказать о нем.

В кристаллическом теле, полученном беспорядочным

осаждением атомов из молекулярного пучка, или в галь­ ванической ванне при большой силе тока, когда на аноде осаждается большое количество атомов, многие атомы сме­

85

щены из регулярных положений, в которых им бы надле­

жало находиться в равновесном кристалле. Такие нерав­

новесные структуры, как правило, характеризуются высоким электрическим сопротивлением, повышенной

твердостью, хрупкостью. При точных измерениях плотно­

сти, где-то в третьем-четвертом знаке после запятой, ока­

зывается, что она понижена. Рентгенограммы, полученные

от такого образца, выглядят специфически. Отдельные

линии на них видны, однако они отличаются «размыто­

стью» по сравнению с линиями на рентгенограммах от равновесных кристаллов. Эта «размытость» линий как раз и свидетельствует о «размытости» структуры. Пред­ ставление об этой структуре может дать строй солдат,

который выполнил команду «вольно». Каждый солдат

немного, на расстояние, малое по сравнению с расстояни­

ем между солдатами, сместился из того места, где он

стоял по команде «смирно», быть может, даже и не сме­

стился, а просто перенес центр тяжести своего тела на ле­

вую или на правую ногу. Эти «вольности» и приведут к

частичному разупорядочению строя, и, как правило, ко­

лонна при этом будет занимать чуть большую площадь, чем та, которую она занимала до команды «вольно». Легко

понять, что в кристалле с таким типом отклонения от идеального порядка имеется некоторая избыточная сво­ бодная энергия. Если разупорядочение довести до преде­ ла, т. е. расплавить кристалл, он поглотит скрытую тепло­

ту плавления и при этом перестанет быть кристаллом.

Если кристаллическое тело, структура которого несет отпечаток выполнения команды «вольно», нагреть, нач­ нется процесс, который вначале определялся словом «поч­ ти». Атомы начнут перемещаться, образуя строгие, не­ искаженные кристаллические ряды. В этом движении каждый атом отнюдь не независим от своих непосредствен­ ных соседей. Движение атомов несет черты коллектив­ ности.

На рентгенограммах этому процессу соответствует

сужение линий, а в терминах строевой службы — выпол­ нение команды «смирно».

Обсуждаемый процесс является термически активиру­

емым. Это значит, что для элементарного смещения необ­

ходимо преодолеть потенциальный барьер, и, следова­ тельно, при повышении температуры процесс будет убыстряться. Может, однако, оказаться, что все, чему

86