Файл: Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

Формула, совершенно подобная уже известной нам

формуле, которая связывает коэффициент объемной диффузии атомов, вакансий и концентрацию вакансий. Подобна, но не равнозначна, поскольку механизмы диф­ фузии атома па поверхности и в объеме, совершенно раз­

личны.

Измерения величины Ds свидетельствуют о том, что

она на много порядков превосходит величину коэффици­ ента объемной диффузии при той же температуре.

Развертывающийся ковер

или песок, сдуваемый ветром

Так называется один из механизмов диффузионного

распространения вещества А по чужеродной подложке вещества В. Этот механизм существенно отличается от механизма «перекати-поле». Его суть в следующем. До­

пустим, что на участке поверхности кристалла В распо­ ложен толстый многоатомный слой вещества А в виде проволочки. Вовсе не обязательна проволочка, но о ней

шится, если вещество А покроет тонким слоем поверх­ ность кристалла В. При этом, однако, сродство ато­

мов А к веществу В столь велико, что, коснувшись по­

верхности В, атом А практически теряет подвижность

(рис. 21).

Чтобы он сдвинулся, нужна очень большая флуктуация энергии, и, значит, смещается он очень редко или прак­

тически не смещается. Атом А как бы приклеивается к поверхности кристалла В. Итак, как будто бы противо­ речие?! С одной стороны, вещество А должно распро­

страниться по поверхности кристалла В, а с другой —

атомы вдоль поверхности В двигаться не могут. Но ведь

и свернутый в рулон ковер не движется по полу, когда

его раскатывают, устилая пол.

Атомы, из которых состоит проволочка, могут диф­

фундировать по ее поверхности, скатываться на поверх­

ность кристалла и «приклеиваться» к ней. И так до тех пор, пока все вещество проволочки не расположится не­

бо

которым слоем на поверхности кристалла. В. Вот куры

езно звучащая фраза: вещество А распространяется по поверхности кристалла В вследствие поверхностной са-

модиффузии атомов А по веществу А. Вдоль поверхно­

сти В ничего не движется, но она оказывается укрытой

лым, может оказаться, что его не хватит для того, чтобы

покрыть всю поверхность В даже одноатомным слоем.

ковром, а с опускающейся шторой. Эти аналогии, пожалуй, равноценны. Здесь лишь надо заметить, что и ковер, и штору, свернутые в рулон, раскатывают в одну сторо­ ну, проволочка же одновременно «раскатывается» в обе

стороны.

Вот еще одна наглядная аналогия.

Представьте, что на участке чистой гладкой поверхнос­ ти липкой смолы насыпана горка песка. Ветер, дующий параллельно поверхности смолы, может заставить песчин­

ки двигаться по поверхности песка, однако песчинки, по­ павшие на поверхность смолы, приклеившись к ней, ока-

61

поверхностной диффузии вдоль поверхностей in statu nascendi в эффекте Ребиндера.

Здесь можно было бы рассказать о значении эффекта,

привести ряд конкретных примеров. Но к делу это пря­

мого отношения не имеет; автор лишь хотел подчеркнуть роль диффузии вдоль поверхности in statu nascendi в эф­ фекте Ребиндера.

Целенаправленная самодиффузня

вдоль поверхности

Поверхностная самодиффузня, подобно объемной, также может быть целенаправленной. Целью может быть стрем­

ление залечить микроскопическую царапину на поверхно­

сти (засыпать канавку атомами), сформировать ступени естественной шероховатости или придать кристаллику равновесную форму, если его форма отличается от равно­ весной.

О конкретных примерах направленной поверхностной

самодиффузии речь пойдет позже, скажем лишь об одной очень важной и интересной особенности этого процесса. Направленная самодиффузня — это значит наличие пре­ имущественного потока атомов в определенном направле­

нии, например к той ямке-царапине, которую нужно за­ полнить атомами, для того чтобы поверхность кристалла

немного уменьшилась.

Направленность потока означает, что число атомов, i&- торые в последовательности случайных скачков приближа­ ются к царапине, оказывается больше, чем удаляющихся от нее. Кажется, что атомы одновременно принимают учас­ тие в двух движениях: в совершенно неупорядоченной бес­

цельной миграции на поверхности и в направленном дви­

жении к царапине.

Если в процессе поверхностной самодиффузии атомы

перемещаются в определенном направлении — туда, где

есть для них сток (в нашем примере царапина), и в этом

стоке оседают, естественно поинтересоваться, где источник

этих атомов, где возникают атомы, которые в состоянии

адсорбции на поверхности могут перемещаться к стоку?

Дело обстоит так. Атомы отрываются от деталей реаль­ ного рельефа поверхности — ступеней и изломов на них и, переходя в состояние адсорбции на поверхности, обретают

64

подвижность. Но если источником легкоподвижных ато­

мов являются ступени, то, очевидно, рождая атомы, сту­ пени сами должны перемещаться, удаляться от стока ато­

мов (рис. 23). Таким образом, наличие направленного по­

тока атомов вдоль поверхности с необходимостью предпо­

лагает направленное перемещение ступеней. А отсюда

важное следствие: если почему-либо ступени двигаться не

могут, невозможной также должна оказаться и направлен­

ная поверхностная самодиффузия. Направленная невоз­

можна, а вот хаотическая миграция атомов неподвижности

Рис. 23. Целенаправленная самодиффузия вдоль поверхности.

ступеней не почувствует, так как при этом ступени с рав­ ной частотой рождают и поглощают атомы и не должны перемещаться.

Лишиться подвижности ступени могут, например, если вдоль ступени расположилась чужеродная примесь. Это означает, что отрыв атомов от ступеней затруднен при­

месью, и такая ступень, потерявшая способность рождать

легкоподвижные атомы, будет покоиться.

Можно легко убедиться в том, что направленная само­ диффузия очень чувствительна к наличию примесей на

поверхности. Если поверхность преднамеренно поцарапать и вблизи одного из участков этой царапины напылить го­ меопатическую дозу примеси, этот участок будет залечи­ ваться значительно медленнее, чем тот, вблизи которого

примесь не наносилась. В экспериментах на поверхность отполированной меди вблизи царапины напылялось не­

много молибдена. Атомы молибдена на поверхности меди

Канавки термического травления

Явление, о котором я хочу рассказать, внешне выглядит

диаметрально противоположным описанному в предыду­

щем очерке: при высокой температуре на полированной по­ верхности металлического образца происходит не сглажи­

вание различных неровностей, а, наоборот, формируются

канавки, которые сложным узором покрывают поверхность.

Наблюдение следует уточнить: канавки располагаются на

поверхности металлического образца не произвольно, а

вдоль линий пересечения поверхности межзеренными гра­

ницами. Очень удачный термин— «канавки». Они подоб­

ны земляным канавам, из которых землю выбрасывают на

берега. По мере углубления канавок на поверхности метал­

ла на их берегах формируются выпуклости, объем кото­ рых в точности равен объему канавки.

Перед тем как приступить к обсуждению причины и

механизма формирования канавок, утвердимся в мысли,

что, хотя внешне явление как бы противоречит разумному эффекту сглаживания поверхности, оно, как и упомяну­ тый «разумный» эффект, должно сопровождаться умень­

шением энергии. Если бы энергия в процессе формирования

канавок самопроизвольно увеличилась, процесс не проис­

ходил бы. А он происходит. Следовательно, энергия пони­

жается, «камень катится с горы».

Начнем с того, что в том месте, где межзеренная гра­ ница пересекает плоскую поверхность кристалла, глад­ кость, заданная ей полировкой, не должна и не может сох­ раниться. Мысленно рассечем поликристалл плоскостью, перпендикулярной к полированной поверхности, и рассмот­ рим точку пересечения поверхности границей в плоскости

сечения. Очевидно, что в этой точке О крыловская ситуа­

ция «лебедь, рак и щука» не реализуется, так как силы по­

верхностного натяжения свободных поверхностей лежат в одной плоскости, а сила, обусловленная наличием границы,

направлена перпендикулярно к этой плоскости. Или во всяком случае имеет перпендикулярную составляющую,

если граница наклонена по отношению к свободной поверх­

ности. Под влиянием этой нескомпенсированной силы точ­ ка О должна опускаться до тех пор, пока не установится

такая геометрия канавки, при которой все силы, прило­ женные к точке О, уравновесятся. Глядя на рис. 26, легко

68

убедиться, что угол при вершине канавки определяется

уравнением

cos ср = аи/2а.

Итак, появление канавки оправдано условиями равно­ весия в точке О. Его следует оправдать и энергетически — надо найти тот выигрыш в энергии, который делает фор­

мирование канавки разумным. Источник возможного вы­

игрыша явно есть: при формировании канавки исчезает

часть межзеренной границы. С ней связана граничная

Рис. 26. Схема сил, уравновешивающихся ' в вершине канавки термического травления.

энергия, которая, следовательно, выделяется. Это явно вы­ годно. Есть, однако, и обстоятельство, обусловливающее проигрыш энергии. Оно заключается в том, что по мере

углубления канавки увеличивается площадь ее берегов,

а с ней и величина поверхностной энергии. Очень непростым расчетом можно было бы показать, что выигрыш немно­ гим превосходит проигрыш. Мы не станем прослеживать этот расчет, а убедимся, что дело обстоит именно так, на следующем простом и, по-моему, доказательном примере.

Обсудим судьбу тонкой бесконечной пластины, состоя­

щей всего из двух зерен, разделенных границей, которая

расположена перпендикулярно обеим поверхностям плас­ тинки. В процессе длительного отжига канавки будут фор­

мироваться с обеих сторон, двигаясь одна навстречу дру­ гой. Береговые холмы будут расти. Процесс завершится

69