Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Уравнения первого и второго начал термодинамики, пригодные для обратимых и необратимых процессов, можно записать так;

dU ^ TdS—ЬА-, 6А < TdS—dU.

В этих уравнениях U и S не зависят от пути течения процесса. Работа А зависит от способа проведения процесса и будет максималь­ ной, когда процесс полностью обратим. Эту максимальную работу обычно обозначают Лтах. В необратимых процессах работа всегда меньше, т. е. А < Лтах, поэтому отношение А/Атах ^ 1 может слу­ жить мерой необратимости.

Больцман и Гиббс показали, что энтропия есть некая средняя ве­ личина, которая является функцией неупорядоченности (хаотичности) движения множества молекул, т. е. имеет явно выраженный статисти­ ческий характер.

С точки зрения молекулярно-кинетических представлений второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом. Все процессы, происходящие в природе, стремятся перейти самопроиз­ вольно от состояния менее вероятного к состоянию более вероятному. Для молекул наиболее вероятным является бесцорядочное, хаотич­ ное движение, т. е. тепловое движение. Работа характеризуется более или менее упорядоченным движением частиц, каковое является менее вероятным. Отсюда самопроизвольный переход работы в теплоту можно рассматривать как переход молекулярной системы от упорядоченного движения частиц к более вероятному. В этом случае энтропия выступает как своеобразная мера хаотичности движения частиц в системе, т. е. она имеет статистический характер.

При нагревании хаотичность, беспорядочность движения молекул усиливается и энтропия системы повышается. Например, при нагре­

Для сопоставления различных систем пользуются понятием стан­ дартной энтропии, т. е. энтропией, вычисленной для температурь* 25° С при нормальном давлении 760 мм pm. cm. Эта температура соот­ ветствует абсолютной температуре. Г = 298° К и потому стандартная

Таким образом, в силу статистического характера второе начало не применимо для системы с одной или малым числом частиц или молекул, т. е. для микрообъемов. Так, например, в газах вследствие хаотичности теплового движения молекул в отдельных микрообъемах плотность может кратковременно оказаться более высокой по сравнению со сред­ ней плотностью газа в макрообъеме. Это явление носит название флук­ туации. Образование микроучастков с повышенной плотностью газа

— 92 —

протекает самопроизвольно и с уменьшением энтропии, что не согла­ суется со вторым началом термодинамики. Аналогичные явления могут происходить и в отдельных микрообъемах растворов: концентрация частиц растворенного вещества на какой-то краткий период может оказаться в микрообъеме выше средней концентрации в макрообъеме.

§ 26. Критика теории тепловой смерти Вселенной

Рассматривая Вселенную как изолированную систему, Клаузиус распро­ странил и на нее представление о возрастании энтропии при самопроизвольных процессах. Опыт показывает, что при всех реальных процессах происходит хо­ тя бы частичное преобразование любого вида энергии в теплоту и вместе с тем выравнивание температуры всех взаимодействующих тел. Отсюда Клаузиус сде­ лал вывод: энтропия Вселенной стремится к максимуму.

Это означает, что в природе идет постоянная деградация энергии. Различные виды энергии могут переходить полностью в тепловую энергию, в то время как тепловая энергия в другие виды энергии может переходить лишь частично. В ре­ зультате вся энергия обесценивается, так как она постепенно превращается в теп­ лоту, которая представляет собой хаотическое движение молекул. По истечении некоторого промежутка времени во Вселенной, по мнению Клаузиуса и его сто­ ронников, будет существовать только один вид энергии — энергия беспорядочно­ го движения частиц, равномерно распределившихся между телами Вселенной и обладающими одинаковой температурой. При этом исчезнет возможность само­ произвольного возникновения каких-либо процессов, так как .энергия уже по­ теряет свою способность к превращениям. Наступит состояние так называемой «тепловой смерти» Вселенной, т. е. состояние вечного равновесия.

Из этой концепции можно сделать далеко идущие выводы. В самом деле, если неизбежен конец Вселенной, значит она имела и свое начало, а следовательно, су­ ществует и какая-то сила, стоящая над природой и способная вызвать ее к жизни, в результате какого-то первичного толчка ... и т. п.

Эга теория от начала и до конца является сугубо идеалистической, ибо, по меткому замечанию Ф. Энгельса, исходит из молчаливого признания акта творе­ ния и творца («мировые часы сначала должны быть заведены»).

Современная наука начисто отвергает ложную концепцию о «тепловой смер­ ти» мира. Колоссальный запас знаний, накопленный человечеством за всю исто­ рию его развития, убедительно доказывает и то, что мир бесконечен, и то, что раз­ витие его происходило вечно и вечно будет продолжаться. Основная ошибка ги­ потезы Клаузиуса заключается в том, что второе начало термодинамики, в от­ личие от первого начала, не является абсолютным законом природы, а имеет от­ носительный характер. Этот факт был вскрыт в работах Больцмана (1.895) и Смолуховского (1914). Эти ученые показали, что нельзя Вселенную рассматривать как замкнутую изолированную конечную систему, а потому к ней неприменимо второе начало термодинамики. Естественно считать, что при иных условиях су­ ществования материи, сильно отличающихся от тех, которые имеют место на Зем­ ле, процессы могут протекать и в обратном направлении, т. е. с убыванием энтро­ пии. Об этом свидетельствуют наблюдения астрономов и астрофизиков за рожде­ нием новых миров. Кроме того, к явлениям микромира, как известно, второе на­

чало термодинамики также неприменимо.

С философских позиций ложность тезиса о «тепловой смерти» мира была вскрыта еще Ф. Энгельсом (1875—1876) в его классическом труде «Диалектика природы». В этой работе он отмечает, что закон возрастания энтропии (второе начало термодинамики), распространенный на всю Вселенную, не совместим с за­ коном сохранения и превращения энергии, так как, исходя из теории «тепловой смерти», мы непременно сталкиваемся с качественным уничтожением энергии, т. е. с преобразованием ее в вид, в котором она становится неспособной к обрат­

ным превращениям.

Полемизируя со сторонниками «тепловой смерти» Вселенной, Ф. Энгельс рисует замечательную картину вечно движущейся материш «Вот вечный круго­ ворот, в котором движется материя, — круговорот, который завершает свой путь лишь в такие промежутки времени, для которых наш земной год уже не может

\ ~ S3

служить достаточной единицей измерения; круговорот, в котором время наивыс­ шего развития, время органической жизни и, тем более, время жизни существ, сознающих себя и природу, отмерено столь же скудно, как и то пространство, в пределах которого существует жизнь и самосознание; круговорот, в котором каждая конечная форма существования материи—безразлично, солнце или ту­ манность, отдельное животное или животный вид, химическое соединение или разложение — одинаково преходяща и в котором ничто не вечно, кроме вечно изменяющейся, вечно движущейся материи и законов ее движения и изменения. Но как бы часто и как бы безжалостно ни совершался во времени и в пространстве этот круговорот; сколько бы миллионов солнц и земель ни возникало и ни поги­ бало; как бы долго ни длилось время, пока в какой-нибудь солнечной системе

итолько на одной планете не создались условия для органической жизни; сколь­ ко бы бесчисленных органических существ ни должно было раньше возникнуть

ипогибнуть, прежде, чем из их среды разовьются животные со способным к мы­

шлению мозгом, находя на короткий срок пригодные для своей жизни условия,

же, что ни один из ее атрибутов никогда не может быть утрачен и что поэтому с той же самой железной необходимостью, с какой она когда-нибудь истребит на Земле свой высший цвет —мыслящий дух, она должна будет его снова поро­ дить где-нибудь в другом месте и в другое время»*.

Таким образом, для материалиста ясно, что во Вселенной, помимо процес­ сов рассеивания энергии, совершаются процессы и обратного характера.

§ 27. Второе начало термодинамики и живые организмы

осуществляет постоянный обмен вещества с окружающей средой. Он поглощает в качестве пищи разнообразные вещества, ассимилирует и трансформирует их в составные части своего тела, а затем в процессе диссимиляции разрушает и уда­ ляет в виде отработанных продуктов во внешнюю среду. Многочисленные экспе­ рименты установили, что все эти процессы строго подчиняются закону сохранения материи.

Однако некоторые ученые утверждают, что в отличие от неживых систем организмы являются накопителями энергии — следовательно, в них идут про­ цессы, противоречащие второму началу термодинамики, иными словами, рас­ сматривают живые организмы как системы не энтропические, а эктропические (накопители свободной энергии). Ошибочность подобных вглядов обусловлена тем, что живой организм рассматривается вне связи со средой его обитания. Диалектика же учит, что организм необходимо рассматривать в его тесной и не­ разрывной связи с окружающей средой.

Действительно, необходимую для процессов жизнедеятельности энергию живой организм черпает из пищевых продуктов, которые являются носителями химической энергии высокого потенциала. При распаде этих веществ в организме эта энергия высвобождается и используется организмом на производство тепла, механическую работу, на реакции различного синтеза. Продукты распада живо­ го организма содержат значительно меньше химической энергии, поэтому с этой точки зрения приложимость второго начала термодинамики к органическому ми­ ру не вызывает сомнений.

Но, с другой стороны, живые организмы являются системами открытыми, поэтому, используя энергию обмена, могут сами заряжаться до более высокого потенциала и с этой точки зрения имеет место противоречие второму началу тер­ модинамики. Так, зеленые растения для повышения энергетического потенциала используют солнечную энергию, а животные — энергию, поступающую с пищей. Таким образом, хотя энтропия самого организма может изменяться в любом на­ правлении, т. е. она может уменьшаться за счет непрерывного поглощения сво­

* Ф. Э н г е л ь с . Диалектика природы. Политиздат, 1965, стр. 23.

— 94 —

бодной энергии из окружающей среды, энтропия системы организм — среда, взятой в целом, несомненно увеличивается. Это дает основание для общего выво­ да: для живых организмов, как и для тел неживой природы, полностью выпол­ няются законы термодинамики.

§ 28. Третье начало термодинамики. Принцип минимума свободной энергии

Третье начало термодинамики (или тепловая теорема Нернста, 1907 г.) позволяет вычислить значение свободной энергии, зная теп­ ловой эффект реакции, и таким образом определить направление реак­ ции. Тепловая теорема Нернста имеет следующую формулировку:

при абсолютном нуле энтропия любого однородного тела равна нулю.

Основные положения тепловой теоремы заключаются в следующем: 1. При абсолютном нуле свободная энергия равна теплоте реак­

ции, т. е.

Fо= Qo-

2.Не только при абсолютном нуле, но и при температурах, близких

кнему, FT = Qr, т. е.

В1907 г. Эйнштейн доказал, что теплоемкость твердых тел* при аб­

солютном нуле (Т — 0) должна быть равна нулю. Благодаря тепловой теореме Нернста оказалось возможным определять абсолютную ве­ личину энтропии на основании измерения теплоемкостей при разных температурах. На основании этой теоремы можно вывести известные соотношения, которые позволяют по тепловому эффекту реакции вы­ числять ее свободную энергию, а зная последнюю, можно предсказать и направление реакции.

Любая термодинамическая система находится в устойчивом состоя­ нии в том случае, если она содержит минимум свободной энергии, мак­ симум энтропии и минимум различий в интенсивности. При изменении этих условий равновесие тотчас же смещается, а в системе самопроиз­ вольно возникают процессы, которые вновь приводят свободную энер­ гию к минимальному для данных условий уровню. Таким образом, состояние системы, соответствующее минимуму свободной энергии, является состоянием устойчивого равновесия при данных условиях:

F = min и AF = 0 (при r= const).

Из всего вышеизложенного можно сделать вывод: в изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, направ­ ленные в сторону понижения свободной энергии системы.

Принцип минимума свободной энергии имеет исключительно боль­ шое значение не только для физической химии, но и для всего естест-

*Напоминаем, что под теплоемкостью подразумевают количество теплоты

вкалориях, необходимое для нагревания тела на 1° С. Если же это относится к 1г

вещества, то такая теплоемкость называется удельной.

- 95 -

познания. Этот принцип указывает направление процессов в той или иной системе, устанавливает условия термодинамического равновесия, которое может существовать до тех пор, пока один из параметров со­ стояния не нарушит этого равновесия.

Непосредственное определение свободной энергии связано с боль­ шими трудностями. В случае неполяризуклцихся электродов можно выразить свободную энергию химической реакции путем измерения электродвижущей силы. Однако таким способом можно определять величину свободной энергии только в обратимых окислительно-восста­ новительных системах, где измерение электрического потенциала дает меру химического потенциала окислительно-восстановительных реак­ ций. В других случаях можно использовать соответствующие таблицы, которые содержат величины стандартных свободных энергий теплот образования различных веществ. В табл. 16 приведены эти данные для некоторых веществ.

Величину свободной энергии F образования вещества при стандарт­ ных условиях (при7'=298° К и постоянном давлении Р — 1 атм) на­ зывают в термодинамике также потенциалом образования, или изо­ барным потенциалом и обозначают символом AZ°es (табл. 16).

Изменение изобарного потенциала AZ (или, что то же самое, изме­ нение свободной энергии), отвечающее протеканию какой-нибудь дан­ ной химической реакции, равно разности между изобарными потенциа­ лами конечных продуктов реакции и исходных веществ:

Так, для химической реакции тА + пВ = рС + qD имеем:

где Zc, Zd, Za и Zb — изобарные потенциалы компонентов. Поскольку значения этих потенциалов не известны, вместо них используют значе­ ние изменений изобарного потенциала, происходящих при образова­ нии данного соединения из простых веществ, т. е. значения AZ2US, из

табл. 16. В частности, для реакции, приведенной выше, можем напи­ сать:

— 9G —■