Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то раз­ ница между их тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. Это следствие также используется при расчетах. Например, сжигая углерод и окись угле­ рода до двуокиси углерода, можно опытным путем определить их теп­ ловые эффекты

Вычитая уравнение (б) из уравнения (а), можно вычислить тепловой эффект реакции сжигания углерода до окиси углерода

С + — 0 2= С 0 + 29,7 ккал

Тепловой эффект этой реакции экспериментальным путем опре­ делить очень трудно, потому что невозможно сжечь уголь до окиси уг­ лерода без того, чтобы не образовалась частично и двуокись углерода.

Закон Гесса дает возможность определять тепловые эффекты таких реакций, которые или не реализуемы, или не могут быть проведены чисто и до конца. На основании этого закона с термохимическими урав­ нениями можно производить те же действия, что и с обычными алге­ браическими уравнениями. Исходя из этого, только что рассмотренный нами пример можно записать в следующем виде

С+ 0 2 — С02 + 97,8 ккал

CO+-J- 0 2= С 0 2 + 68,1 ккал

С—СО + 0 2 = 29,7 ккал

или после перестановки членов уравнения

С+ 0 2 =СО +29,7 ккал.

Пр и м е р . Определить тепловой эффект реакции

РЬО + S03 = PbS04 + Q ккал

если известно, что тепловые эффекты образования участвующих в этой реакции

веществ равны: РЬО = 52,07 ккал!моль, SO3 <=>94,45 ккал/моль, PbSO, = = 219,50 ккал/моль.

Решение. Напишем термохимические реакции образования РЬО, S03 и PbS04

— 82 -

Далее, вычитая из уравнения (в) уравнения (а) и (б), получим

Pb + S + 202 = PbS04 +219,50 ккал

—РЬ—-^~ 02 = —РЬО —52,07 ккал

3

—S— 0 2 = —S03 — 94,45 ккал

РЬО+ S03 = PbS04 + 72,98 ккал

Таким образом, Q= 72,98 ккал.

§ 25. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии

На основе первого начала термодинамики невозможно устано­ вить, в каком направлении и до какого предела будет протекать тот или иной процесс, связанный с превращением энергии. Второе начало термодинамики определяет н а п р а в л е н и е превращения энер­ гии, т. е. указывает, какой процесс и в каком направлении может про­ текать при данных условиях температуры, давления и концентрации без сообщения энергии извне.

Из повседневных наблюдений над естественными процессами в при­ роде известно, что многие из них проходят с а м о п р о и з в о л ь н о без всяких внешних воздействий только в определенном направлении. Так, вода стекает по склону только вниз, а не наоборот, газ распрост­ раняется из области высокого давления в область низкого, теплота пе­ редается от более нагретого тела к менее нагретому. В обратном же на­ правлении указанные процессы сами собой идти не могут и потому в этом случае они являются н е с а м о п р о и з в о л ь н ы м и .

В самом деле, трудно представить, что вода без приложения энер­ гии извне текла бы вверх по склону, или что теплота будет переходить от тела менее нагретого к более нагретому, еще более нагревая его, хотя в принципе это не противоречило бы первому началу термодина­ мики. Отличительной чертой самопроизвольных процессов является их н е о б р а т и м о с т ь .

Опыт показывает, что всякий самопроизвольный процесс можно использовать для получения полезной работы. Например, падающая со склона или уступа вода может вращать мельничное колесо или тур­ бину, расширяющийся газ — двигать поршень машины, химическую реакцию можно использовать ка-к источник энергии. Несамопроизволь­ ные переходы энергии могут происходить только при введении в систе­ му энергии извне. Так, чтобы перекачать воду наверх, перенести теп­ лоту из холодной системы в горячую (как в холодильной машине), сжать газ, необходимо затратить энергию. Поскольку во время проте­ кания процесса всегда имеют место невосполнимые потери энергии в виде теплоты, работа, произведенная системой при самопроизволь­ ном процессе, всегда меньше работы, затраченной на возвращение си­ стемы в исходное состояние.

— 83 —

Наряду с необратимыми процессами термодинамика рассматривает обратимые процессы, т. е. такие, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях при бесконечно малом изменении дей­ ствующих на систему сил и без изменения работоспособности системы в обоих направлениях. В случае самопроизвольно происходящих из­ менений примерами таких идеальных обратимых процессов могут слу­ жить разрядка батареи через потенциометр, дающий разность потен­ циалов противоположного знака, и расширение газа в идеальном ци­ линдре с поршнем при медленном изменении противодействующего давления. Поскольку вполне равновесный процесс практически не­ осуществим, обратимый процесс есть процесс идеальный. Однако понятие обратимого процесса широко используется в термодина­ мике.

Во-первых, в случае обратимого (равновесного) процесса система совершала бы максимум полезной работы; поэтому, сравнивая вели­ чину работы, полученной в реальном процессе, с таковой в обратимом процессе, можно судить об эффективности процесса в прямом и обрат­ ном направлениях. Во-вторых, реальный процесс (химическую реак­ цию) можно представить протекающим бесконечно медленно и обра­ тимо, что позволяет наиболее просто и однозначно рассчитать термо­ динамические свойства системы.

Вопросы обратимости и необратимости различных физических и хи­ мических процессов, а также перехода теплоты в работу и работы в теп­ лоту разрешаются вторым началом термодинамики. В этом и состоит его важное практическое значение. Зная направление перехода энер­ гии, можно при наличии определенного механизма получить полезную работу.

Второе начало термодинамики, так же как и первое, было выведено из практического опыта, накопленного человечеством. Оно имеет не­ сколько равноценных формулировок. Одна из них (постулат Клаузиу­ са. 1850 г.): теплота не может переходить сама собой от менее на­ гретого тела к более нагретому.

В несколько иной форме это утверждение было высказано М. В. Ло­ моносовым еще в 1747 г. в знаменитом труде «Размышление о причине теплоты и холода».

Так как обратный переход теплоты идет сам собой путем тепло­ проводности, можно утверждать, что процесс теплопроводности не­ обратим.

Другая формулировка; процесс, единственным результатом ко­ торого является превращение теплоты в работу, невозможен (т. е. невозможно поглощение системой теплоты из окружающей среды и отдача работы, эквивалентной этой теплоте.).

Отсюда следует, что процесс превращения работы в теплоту, на­ пример путем трения, необратим.

Третья формулировка второго начала термодинамики: невозможно построить такую периодически действующую машину (вечный дви­ гатель второго рода), все действия которой сводились бы к производ­

ству работы за счет соответствующего охлаждения теплового источ­ ника.

84

Рассмотрим работу тепловой машины, т. е. машины, производящей

работу за счет теплоты, поглощаемой от какого-то тела — теплоотдагчика.

Схема работы тепловой машины

Из схемы ясно, что ие вся теплота Q1( получаемая рабочим телом, превращается в работу, а лишь некоторая ее часть А — — Q2. Другая часть теплоты Q2 передается телу с более низкой температу­ рой — теплоприемнику. Таким образом, сущность работы тепловой машины заключается не только в получении теплоты от теплоотдатчика и в совершении работы А , но и в передаче некоторого количества теплоты Q2 теплоприемнику, температура которого ниже, чем тем­ пература теплоотдатчика.

Следовательно, теплоту никогда не удается полностью (на сто процентов) превратить в работу. Там, где нет перепада температур, т. е. Т1 = Т 2, невозможно превратить теплоту в работу. Если бы это условие не было необходимым, можно было бы использовать для полу­ чения полезной работы огромные природные запасы теплоты, заклю­ ченные, например, в водах морей и океанов. Однако необходимость иметь для этой цели теплоприемник с более низкой, чем вода в океа­ не, температурой, естественно, сильно ограничивает и технически ус­ ложняет подобную возможность.

Чтобы получить математическое выражение второго начала термо­ динамики, следует более детально рассмотреть действия идеальной теп­ ловой машины. Идеальной тепловой машиной мы называем такую ма­ шину, которая работала бы без трения и без потерь тепла. В ней рабо­ чим телом является идеальный газ. Работа машины основана на прин­ ципе обратимого термодинамического цикла, называемого циклом Карно.

Цикл — это круговой процесс. Рассматриваемый цикл состоит из четырех последовательно совершающихся процессов: 1) изотермиче­ ского расширения; 2) адиабатического расширения; 3) изотермического сжатия; 4) адиабатического сжатия газа.

Все процессы проводятся обратимо, в результате чего газ возвра­ щается в исходное положение.

-85

Пусть количество газа, взятого в качестве рабочего тела, равно одному молю, а начальное состояние его характеризуется температу­ рой Тг, давлением Рг и объемом Vx (точка А на рис. 38).

В первом процессе изотермическое расширение газа от объема Vt до объема V2 осуществляется при введении его в соприкосновение с теплоотдатчиком, имеющим температуру 7\.

Допускаем, что масса теплоотдатчика так велика, что его темпе­ ратура в этом процессе заметно не изменяется. Поскольку внутренняя

газом при расширении, происходит целиком за счет уменьшения внут­ ренней энергии, т. е. за счет понижения его температуры.

Пусть последняя достигнет некоторого значения Т 2. Объем газа в точке С в данных условиях обозначим через У3. При небольших из­ менениях температуры теплоемкость газа практически остается вели­ чиной постоянной, поэтому изменение внутренней энергии идеального газа в этих условиях равно:

AU = CV(T2- T l).

Работа, произведенная газом в этом процессе, в точности равна убыли внутренней энергии А 2 — — AU, откуда

А2—Су (Т%— Тг),

где Cv — теплоемкость газа при постоянном объеме.

На рис. 38 этот процесс представлен отрезком ВС адиабаты, конеч­ ное состояние — точкой С.

При температуре теплоприемника Т 2 в результате соприкосновения газа с теплоприемником осуществляется изотермическое сжатие газа до объема V4, чтобы при последующем адиабатном сжатии газ достиг точно исходной температуры 7\. Вся работа Л 3, затрачиваемая на сжа­

тие, переходит в теплоту Q2, которая и отводится в холодильник. Сле­ довательно,

~Qt =A„ = RT2

^3

— 86 —

На рис. 38 этот процесс представлен отрезком CD изотермы Т 2, конеч­ ное состояние — точкой D.

Последний процесс — адиабатное сжатие газа — проведем следую­ щем образом: отъединим газ от теплоприемника и сожмем до объема Vlt приведя его этим в исходное состояние.

В этом процессе внутренняя энергия газа возрастет на величину, равную затраченной работе сжатия:

AU=Cv (Tl - T z); —At = Д(У,

т . е.

(Т2— Ту) — — Су (TL— Т2).

На рис. 38 этот процесс представлен отрезком адиабаты DA. По­ скольку рассмотренный процесс в целом является круговым, внутрен­ няя энергия газа в конечном состоянии равна таковой в начальном со­ стоянии. Общее количество теплоты, полученное газом, равно общему количеству произведенной им работы:

С учетом того, что А г и A t равны по абсолютному значению, но противоположны по знаку, уравнение (11,21) примет вид:

Qi—Q2 = ^ i + ^8 ■

После подставления в это уравнение соответствующих значений Ау и А з, получим

Это доказательство основывается на использовании уравнения адиабаты

р у ср/со =, const идеального газа. Согласно этому уравнению для адиабатных процессов, выражаемых кривыми ВС и DA (рис. 38),

Для изотермических процессов, выражаемых кривыми АВ и CD (рис. 38), справедливы следующие соотношения:

P yV y^P z V2 (в) и PaVa = Pt Vt (г).

Подставив в уравнение (а) значения РгУа и P3Vt из уравнений (в) и (г), получим;

PyVy\q-' = P tVyvy - ' (д).

-87 —