Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Разделив уравнение (д) на уравнение (б) и произведя соответствующие со крещения и извлечение корня, получим искомое уравнение:

У2 _ Уз

Разделив левую часть равенства (11,23) на Qu а правую на равную величину RT In V2/Vx, получим:

Коэффициентом полезного действия тепловой машины г] называется отношение количества полученной работы А к количеству поглотанной теплоты Q:

На основании этого соотношения второму началу термодинамики мож­ но дать еще и такую формулировку: коэффициент полезного действия тепловой машины не зависит от природы и вида тел, участвующих в процессе, а зависит только лишь от разности температур теплооб­ менника (Тх) и теплоприемника (Т2).

Так как Т1> Т 2, то коэффициент полезного действия машин может

можно, так как нельзя создать теплоприемник С температурой, равной абсолютному кулю. Следовательно, даже в идеальном случае сущест­ вует предел превращения теплоты в работу.

На основе анализа работы идеальной машины Карно и взаимных превращений различных видов энергии друг в друга можно сделать следующий общий вывод: любая форма энергии может полностью перей­ ти в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии толь­ ко частично.

Основываясь на этом, термодинамика доказывает, что внутренняя

- 88 -

где F — полезная часть внутренней энергии, которая способна произ­ вести работу и которая по предложению Гельмгольца названа свобод­ ной энергией, G — непроизводительная часть, так называемая связан­ ная энергия, которая ни при каких условиях не может быть превращена в полезную работу и которая способна переходить только в теплоту и рассеиваться.

Свободная энергия в любой системе заключена в виде потенциальной энергии. По мере совершения системой работы ее энергия убывает. Чем больше система содержит свободной энергии, тем большую работу она сможет совершить. Так, более разреженный газ содержит меньше свободной энергии и больше связанной, чем сжатый газ при той же тем­ пературе. Следовательно, сжатый газ способен совершить больше полезной работы.

Величина непроизводительной, т. е. «обесцененной», части энергии G тем больше, чем меньше разность температур в системе. Мерой такого «обесценения» энергии является термодинамическая функция, завися­ щая от состояния системы и названная Клаузиусом энтропией (гречес­ кое— обращать внутрь). Эта функция обозначается в термодинамике буквой S.

Остановимся несколько подробнее на ее характеристике. Из ана­ лиза цикла Карно коэффициент полезного действия

Если любой цикл произвольного вида разбить бесконечно большим числом адиабат и изотерм на множество г элементарных циклов Карно, отвечающих бесконечно малым количеством теплоты 6Q, принимаемым и отдаваемым рабочим телом, то для каждого из них можно записать:

В пределе (t оо) эта сумма переходит в интеграл <f6Q/7’ (ин­ теграл, взятый по замкнутому контуру). В теории интегралов дока­ зывается, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение является полным дифференциалом не­

— 89

которой функции от параметров, определяющих состояние системы. Можно записать:

где S — функция состояния системы S = / (Р, V, Т, ...). Именноэта функция (S), введенная Клаузиусом (1850), и была названа энтро­

пией.

Так как dS является полным дифференциалом, то изменение эн­ тропии в каком-либо процессе зависит только от начального и конеч­ ного состояний и не зависит от пути перехода:

где AS — изменение энтропии при переходе системы из состояния (1) в состояние (2).

Выражение (11,29) является математической записью второго на­ чала термодинамики для обратимых процессов. Подставляя в уравне­ ние первого начала термодинамики (11,8) вместо 6Q равную величину TdS из уравнения (11,29), получим аналитическое выражение первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов:

Наиболее просто изменение энтропии AS определяется для обра­ тимых изотермических процессов. Для них из уравнения (11,29) вы­ текает, что

т. е. в обратимых изотермических процессах изменение энтропии рав­ няется тепловому эффекту процесса, деленному на абсолютную тем­ пературу. Изменение энтропии рассчитывается на 1 моль и выра­ жается в калориях на градус. Единица измерения энтропии (так назы­ ваемая «энтропийная единица», сокращенно э. е.) имеет следующее вы­ ражение:

1 9. е. = 1 кал/град-моль

(энтропийная единица в СИ выражетея в дж/град • моль).

Так, при плавлении льда при 0° С поглощается теплота в количе­ стве 1436,3 кал!моль (мольная теплота плавления). Следовательно, изменение энтропии в этом процессе равно:

До сих пор, когда мы говорили об изменении энтропии, имелись в ви­ ду обратимые процессы; установлено, что величина AS для бесконечно мало обратимого процесса выражается уравнением (11,29). Однако, как мы уже знаем, обратимые процессы являются идеальными. Реаль­ ные же процессы, протекающие в природе, практически являются не­ обратимыми, так как при любых превращениях часть энергии пере­

— 90 —

ходит в теплоту, а последняя, как следует из второго начала термоди­ намики, может превращаться в другие виды энергии лишь частично.

На основании многочисленных опытов было установлено, что во всяком необратимом процессе коэффициент полезного действия всегда меньше, чем в обратимом процессе, т. е.

в пределе алгебраическая сумма 28QJT < 0 превратится в §8QlT < < 0.

Из этого следует, что при необратимых процессах будет иметь ме­ сто неравенство

(11,33)

В системах изолированных, т. е. лишенных теплообмена с окружающей средой, процессы протекают без изменения тепловой энергии (бQ = 0). Поэтому в изолированных системах при изотермических и полностью обратимых процессах изменение энтропии (dS) равно нулю.

Если в замкнутых системах при Т — const и E=const будут идти необратимые процессы, энтропия этих систем будет возрастать.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать толь­ ко процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Это означает, что состояние устойчивого термодинамического равновесия в изолированной системе отвечает максимуму энтропии:

AS =max

Энтропия изолированной системы ни при каких условиях не может самопроизвольно убывать. Однако из всех предыдущих рассуждений нельзя сделать вывод о том, что процессы, протекающие с уменьше­ нием энтропии, вообще невозможны. Дело в том, что подобные процес­ сы в изолированных системах не могут возникать самопроизвольно, так как для их осуществления необходим определенный теплообмен с окружающей средой.

Для удобства запоминания все сказанное выше об энтропии пред­ ставим схемой:

Н е и з о л и р о в а н н ы е с и с т е м ы

И з о л и р о в а н н ы е с и с т е м ы

— 91 —