Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

вмолекуле аммиака, модель которой представляют в виде тетраэдра,

водном из углов которого помещается азот, а в трех остальных —

водородные атомы (рис. 39).

К полярным веществам принадлежит большое число соединений (спирты, кислоты, эфиры, кетоны и др.). В табл. 17 приведены значения дипольных моментов некоторых из них.

Как видно из этой таблицы, дипольный момент равен нулю у не­ полярных молекул (бензола) и имеет наибольшее значение у воды. Именно в силу этого вода является прекрасным растворителем различ­ ных полярных соединений (соли, сахара).

Полярность любого растворителя может быть охарактеризована величиной его диэлектрической постоянной (или, как ее еще называют,

диэлектрической проницаемостью). Она показывает, во сколько раз притяжение или отталкивание между двумя электрическими зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме (е = 1). Чем более полярны мо­ лекулы среды (растворителя), тем эта разница больше при прочих рав­ ных условиях. В табл. 18 приведены значения диэлектрической по­ стоянной для некоторых веществ.

Пользоваться понятием диэлектрической постоянной (е) гораздо удобнее, чем понятием дипольного момента (р), так как последний ха-

— 106 —

растеризует только отдельно взятые молекулы, а е — любые вещества, смеси, растворы разных концентраций.

Диэлектрическая постоянная является очень важной характери­ стикой любого растворителя. Так, растворимость электролитов нахо­ дится в прямой зависимости от диэлектрической постоянной жидко­ сти (табл. 19).

Т а б л и ц а 19

Диэлектрические постоянные растворителей и растворимость

KCI и 1ЧН4С1 при 18—20° С

Как правило, жидкости с сильно полярными молекулами обладают высокой диэлектрической проницаемостью. С их диэлектрической про­ ницаемостью тесно связаны такие явления, как ассоциация молекул растворителя, процессы электролитической диссоциации, явление сольватации и др.

Диэлектрические постоянные некоторых смесей могут быть больше, чем каждой из жидкостей, входящих в состав смеси. Например, при

постоянные жидкостей зависят от температуры: с повышением темпе­ ратуры они уменьшаются. Так, для воды имеем следующие значения е:

В жидкостях полярные молекулы взаимно ориентируются, обра­ зуя ассоциаты различной величины и прочности. Это явление имеет место при растворении веществ, состоящих из полярных молекул, в неполярных растворителях (рис. 40). В качестве примера можно ука­ зать такие вещества, как бензойная кислота С„Н5СООН, этиловый спирт С2Н5ОН и др., молекулы которых, находясь в растворенном состоянии в бензоле (неполярная жидкость), в большей или меньшей степени ассоциированы по две и более в одну частицу.

В растворе всякая заряженная частица, будь то ион или полярная молекула, окружается сольватной оболочкой, которая состоит из ориен­ тированных соответствующим образом молекул растворителя. Если растворителем является вода, то употребляют термин гидратная обо­ лочка, а само явление носит название гидратации.

—107

Степень гидратации различных ионов и молекул неодинакова и за­ висит как от величины зарядов этих частиц, так и от их размеров. Чем больше заряд и меньше размеры, т. е. чем выше удельная плот­ ность заряда, тем сильнее выражена гидратация. Таким образом, гидратные оболочки удерживаются электростатическими силами притя­ жения.

Полярные группы молекул растворенного вещества могут образо­ вать также водородные связи с молекулами воды.

Способностью гидратироваться при растворении обладают не толь­ ко кристаллические, но также газообразные и жидкие вещества. Гид-

Рис. 41. Схема растворения кристалла NaCl в воде

раты (сольваты) являются соединениями все же менее прочными, чем обычные химические соединения. Они легко могут разрушаться даже при незначительном повышении температуры.

Процесс растворения веществ обусловлен взаимодействием частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Механизм раст­ ворения твердых тел в жидкости состоит в основном из трех стадий. В качестве примера рассмотрим растворение кристалла хлорида нат­ рия, который состоит из электростатически связанных ионов натрия и хлора. Как известно, между ионами Na+ и С1~ имеет место ионная связь, между молекулами воды действуют силы Ван-дер-Ваальса и во­ дородная связь, а между ионами натрия и хлора, с одной стороны, и по­ лярными молекулами воды — с другой стороны, возникает ионно-ди­ польная связь. Все эти виды связи как бы конкурируют между собой. При погружении кристалла в воду полярные молекулы Н20 ориенти­ руются таким образом, что к иону Na+ они обращены своими отрица­ тельными полюсами, а к иону С1~ — положительными (рис. 41), т. е. происходит явление гидратации этих ионов.

108 —

Ионные кристаллы характеризуются интенсивным внешним элект­

рическим полем. Так, напряжение поля на расстоянии 1 А от поверх­ ности кристаллической решетки NaCl составляет около 1,3 • 10й в/м. Такое поле вполне обеспечивает энергичное притяжение полярных молекул воды к поверхности кристалла.

Образованная в результате гидратации ионно-дипольная связь оказывается прочнее, чем межионная связь Na+ — С1~. В результате теплового движения происходит полный разрыв этой связи у ионов, расположенных у поверхности кристалла.

На второй стадии растворения происходит полная гидратация тех ионов, которые полностью перешли в раствор. Третья стадия раство­ рения — это самопроизвольный процесс диффузии гидратированных ионов по всему объему растворителя.

Многие кристаллические вещества, относящиеся к неэлектролитам, также обладают высокой растворимостью в воде, что объясняется при­ сутствием в их молекулах полярных групп, способных гидратиро­ ваться.

Из рассмотренного выше механизма растворения видно, что на раз­ рушение кристаллической решетки необходимо затратить какое-то количество энергии. С другой стороны, гидратация ионов (или поляр­ ных молекул) растворяемого вещества сопровождается выделением энергии в виде тепла. Таким образом, тепловой эффект растворения яв­ ляется суммой двух слагаемых: а) энергии гидратации (в общем слу­ чае-сольватации) и б) энергии кристаллической решетки.

Процесс гидратации всегда сопровождается выделением тепла. Подсчитано, что энергия гидратации составляет примерно 34 ккал/моль в том случае, если к каждому иону присоединяется по одной молекуле воды. Процесс разрушения кристаллической решетки, наоборот, яв­ ляется эндотермическим, т. е. он протекает с поглощением тепла. Сум­ марный тепловой эффект растворения складывается из алгебраических величин энергии разрушения кристаллической решетки твердого ве­ щества и перевода его в жидкое состояние (т. е. на его растворение), и энергии гидратации. Если затраты энергии на растворение какоголибо вещества больше выделяющейся энергии гидратации, то процесс растворения будет эндотермичным. Если же теплота гидратации больше теплоты, необходимой для разрушения кристаллической решетки, то процесс растворения будет экзотермнчным. Так, при растворении ед­ кого натра NaOH температура раствора повышается почти до 100° С, а при растворении роданида аммония NH4SCN понижается до —20° С.

Чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем выше его способность сольватировать частицы растворенного вещества и тем лучше идет процесс растворения. С другой стороны, чем выше способ­ ность частиц растворяемого вещества к сольватации, тем лучше оно растворяется в жидкости. А это в свою очередь зависит от полярности молекул растворяемого вещества.

В отдельных случаях сольватация частиц растворяемого вещества может приводить к образованию довольно прочных комплексов. Так, ионы хрома в воде образуют комплексы состава [Сг (Н^О)]3+. Подобное же образование —ион гидроксония Н 30+.

— 109

При растворении некоторых веществ имеет место контрактация — сжатие объема системы: объем раствора получается несколько меньше суммы объемов растворяемого вещества и растворителя. Так, при сме­ шивании при 20° С 48 объемов воды с 52 объемами спирта вместо 100 объемов смеси получается только 96,3. Это объясняется взаимодейст­ вием спирта и воды с образованием гидратов, а также взаимоуплотнением их молекул в пространстве.

§ 32. Растворимость газов в жидкостях

Газы при соприкосновении с жидкостью способны растворяться в ней. Растворимость газов зависит от их природы, характера жид­ кости, а также от температуры и давления. В табл. 20 приведены зна­ чения растворимости некоторых газов в воде при 18° С и давлении

1 атм.

Из табл. 20 видно, что в одном объеме воды растворяется 748,8 объемов аммиака и только 0,017 объема азота.

Высокая растворимость аммиака, хлористого водорода, сернистого газа и хлора объясняется их химическим взаимодействием с водой (на­ пример, NH3 или S02) или диссоциацией на ионы (НС1).

Растворимость одних и тех же газов в различных растворителях

воримость его ничтожна.

— ПО —