Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

что ионы растворенного вещества взаимодействуют с водой, образуя химические соединения—гидраты. В работе «Современные теории раст­ воров (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равно­ весии» И. А. Каблуков писал: «... по нашему мнению, вода, разлагая молекулы растворенного тела, входит с ионами в непрочные соединения, находящиеся в состоянии диссоциации, по мнению же Аррениуса, ионы свободно двигаются, подобно тем отдельным атомам, которые происходят при диссоциации молекул галоидов при высокой темпе­ ратуре». Дальнейшее развитие науки показало правоту взглядов рус­ ского ученого.

Впоследствии были установлены и другие расхождения теории электролитической диссоциации с опытом. В частности, было доказано, что так называемая теплота нейтрализации сильных кислот сильными основаниями не зависит от их природы. Она имеет постоянную величи­ ну. В качестве примера можно привести следующие реакции:

HN03 -)- NaOH =NaN'0;j -f H20 + 13,7 ккал НС1 + КОН = K C I+H 20 + 13,7 ккал

HCIO, + NaOH = NaC104 + Н20 + 13,7 ккал',

в которых, как видим, выделяется одинаковое количество тепла на каждую грамм-молекулу образующейся воды. Все эти реакции фак­ тически сводятся к реакции образования воды из ионов водорода и гидроксид-ионов:

Н+ + 0 Н - = Н20 + 13,7 ккал

Если бы в растворах сильных кислот и щелочей имелись недиссоциированные молекулы, теплота нейтрализации этих кислот щело­ чами была бы различной, так как она являлась бы алгебраической суммой теплот двух процессов: диссоциации молекул кислоты и ще­ лочи на ионы и образования молекул воды из ионов Н+ и ОН~. Объяс­ нение этому факту может быть только одно — в растворе сильных кис­ лот и оснований молекулы полностью диссоциированы на ионы. А это уже противоречит теории Аррениуса, так как согласно последней все эти вещества имели, хотя и высокую (более 30%), но не 100%-ную сте­ пень электролитической диссоциации, а значит должны были бы иметь в растворе и недиссоциированные молекулы.

Согласно теории Аррениуса степень электролитической диссоциа­ ции а, определяющая долю ионизированных молекул в растворе, должна быть при заданных условиях одной и той же (независимо от метода ее измерения). При этом, согласно ее физическому смыслу, она не может быть больше единицы и меньше нуля.

Однако многочисленные экспериментальные данные, полученные разными учеными, противоречили этим положениям теории.

В качестве примера в табл. 31 приведены величины а для растворов соляной кислоты, вычисленные на основании измерений электро­

проводности (ах) и электродвижущих сил (а2).

Как видно из этой таблицы, расхождения между значениями а, полученными различными методами, увеличиваются по мере возраста­ ния концентрации НС1, причем в области высоких концентраций а а

- - 141 —•

Т а б л и ц а 31

Степень электролитической диссоциации по данным измерений электропроводности (aj) и э. д. с. (а2)

становится значительно больше единицы. Подобный результат с точки зрения теории Аррениуса представляется невероятным, так как в этом случае на ионы должно распадаться больше молекул, чем их вообще присутствует в растворе. Следовательно, в данном случае степень электролитической диссоциации а не может иметь того физического смысла, какой ей приписывается теорией Аррениуса.

На основании громадного числа фактов было установлено, что теория электролитической диссоциации приложима только к разбав­ ленным растворам слабых электролитов. Поведение концентрирован­ ных растворов слабых электролитов, а также растворов сильных элек­ тролитов любых концентраций нельзя описать количественно на осно­ вании теории Аррениуса.

Главный недостаток теории электролитической диссоциации, и вместе с тем причина всех ее недостатков, заключается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также

смолекулами растворителя. Все эти противоречия были в дальнейшем

взначительной степени устранены в так называемой теории сильных электролитов.

§ 42. Основные положения теории сильных электролитов

Как уже упоминалось, величина электропроводности сильных электролитов далеко не соответствует полной диссоциации их молекул на ионы. Однако при оптических и спектральных исследованиях раст­ воров сильных электролитов в них не обнаруживается характерных свойств молекул, что отличает эти растворы от растворов слабых электролитов, в которых можно обнаружить недиссоциированные мо­ лекулы. Рентгенографическое исследование кристаллов сильных элек­ тролитов, например КС1 и NaCl, показало, что эти электролиты даже в твердом агрегатном состоянии не содержат молекул и имеют ионные кристаллические решетки. Однако если принять полную диссоциацию сильных электролитов и этим ограничиться, то совершенно необъяс­ нимы будут другие явления. Например, экспериментально определя­ емые величины понижения температуры замерзания и повышения тем­ пературы кипения оказываются у сильных электролитов меньше, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации молекул на ионы. Таким образом, теория электролитической диссоциации уже не могла полностью объяснить всех свойств растворов.

— 142 -

В 1923 г. Дебай и Гюккель создали теорию сильных электролитов. В разработку этой теории большой вклад внесли Д. П. Коновалов, И. А. Каблуков, В. А. Кистяков, Л. В. Писаржевский, А. Нойес. Со­ гласно этой теории в растворах сильных электролитов действуют электростатические силы притяжения между разноименными ионами и силы отталкивания — между одноименными. Вокруг каждого иона образуется ионная атмосфера, состоящая из ионов противоположного знака. Каждый из ионов этой атмосферы находится в окружении дру­ гой ионной атмосферы. Поэтому раствор сильного электролита можно

компонентами раствора, которые не могут не сказаться на его свой­ ствах.

Исходя из того, что сильные электролиты полностью диссоцииро­ ваны, можно было ожидать, что коэффициент Вант-Гоффа t для электро­ лита, диссоциирующего, например, на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Однако опыты не подтверждают этого. Коэффициент / в растворах сильных электролитов в значительной степеци зависит от концентрации электролита, уменьшаясь с увеличением концентрации раствора. Такая зависимость i от концентрации в растворах объяс­ няется взаимодействием ионов между собой.

В электрическом поле постоянного тока ионы в растворах сильных электролитов имеют меньшую подвижность ввиду межионного взаимо­ действия.

Дело в том, что под влиянием внешнего электрического поля «ион­

увлекаемые ионами сольватные (гидратные) оболочки также способству­ ют их торможению. Чем выше концентрация растворов, тем плотнее «ионная атмосфера» и тем медленнее движутся ионы.

— 143 -

Межионное взаимодействие, а также сольватация ионов уменьшают не только абсолютную скорость их движения, но и осмотическое дав­ ление растворов, величину понижения давления пара над ними и т. д. Создается впечатление, что в растворе находится меньше ионов, чем на самом деле. Поэтому величина а является не истинной, а кажущей­ ся степенью электролитической диссоциации сильного электролита.

В слабых электролитах, растворы которых содержат относительно малое количество ионов, взаимодействие последних сравнительно не­ велико. Кажущаяся степень диссоциации для них практически отве­ чает истинному значению.

Как известно, уравнения Генри, Вант-Гоффа, Рауля и другие тер­ модинамические уравнения хорошо описывают свойства предельно разбавленных (идеальных) растворов. Свойства растворов сильных электролитов, рассчитанные по этим уравнениям, значительно отличались от фактически наблюдаемых. Многочисленные исследования по­ казали, что введение в эти и другие термодинамические уравнения по­ правочных коэффициентов, учитывающих отклонение от идеального состояния, нецелесообразно, так как при этом сами уравнения стано­ вятся чрезмерно сложными.

Поэтому дальнейшее развитие теории растворов пошло по другому пути. Форма уравнений, описывающих свойства идеальных растворов, была сохранена неизменной, но применимость этих уравнений к реаль­ ным системам достигалась тем, что в них вместо обычных величин, ха­ рактеризующих системы (давления, концентрации), стали использовать величины, заимствованные из опыта. В настоящее время все термодина­ мические расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся на использовании введенной Льюисом величины активности электроли­ та или активности его ионов. Активность определяется как величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические урав­ нения, действительные для простейших (идеальных) систем, делает их применимыми к рассматриваемым растворам.

этому активность можно представить как произведение концентрации

где а — активность электролита (или его ионов), С — аналитическая концентрация электролита, / — коэффициент активности, включа­ ющий поправку на силы взаимодействия.

Коэффициенты активности можно найти, сравнивая аналитические концентрации с теми величинами, которые следует подставить в урав­ нение для растворов электролитов, чтобы получить полное соответ­ ствие с опытными данными. Обычно их определяют экспериментальным путем по величине осмотического давления, по понижению темпера­ туры замерзания, по повышению температуры кипения раствора

144 —