Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

или, поскольку С = \[V, уравнение (111,34) примет вид:

Таким образом, осмотическое давление раствора находится в прямой зависимости от давления его насыщенного пара. Это еще раз подтверж­ дает, что с и л ь н о р а з б а в л е н н ы е р а с т в о р ы н е э л е ­ к т р о л и т о в в е д у т с е б я , к а к г а з ы .

§ 39. Температуры замерзания и кипения разбавленных растворов

Опыт показывает, что температура замерзания и кипения раст­ воров зависит от давления пара над ними. Еще М. В. Ломоносов об­ наружил, что растворы замерзают при более низкой и кипят при бо­ лее высокой температуре, чем чистые растворители. Понижение тем­ пературы замерзания раствора связано с понижением давления (уп­ ругости) пара растворителя над раствором.

Как известно, жидкость закипает при той температуре, при ко­ торой давление ее насыщенного пара становится равным атмосферному давлению. Так, очищенная вода при атмосферном давлении замерзает при температуре 0° С и кипит при 100° С. Стоит растворить в воде ка­ кое-либо вещество, как давление ее пара понизится. Чтобы раствор закипел, необходимо нагреть его до температуры выше 100° С, ибо только при более высокой температуре давление пара станет равным атмосферному давлению. Чем больше концентрация растворенного вещества, тем при более высокой температуре будет кипеть раствор.

Температура замерзания растворов также отличается от темпе­ ратуры замерзания чистых растворителей. Известно, что жидкость замерзает при той температуре, при которой давление пара вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара этого же веще­ ства в жидком состоянии. Например, при 0° С давление пара льда (613,3 н1м2) равно давлению пара воды. Лед и вода могут одновременно сосуществовать друг с другом при температуре, которая носит назва­ ние температуры замерзания.

Если взять какой-то водный раствор, то вследствие понижения дав­ ления пара при 0° С он будет обладать меньшим, чем 613,3 н1м2, дав­ лением пара. По этой причине лед, опущенный в такой раствор, будет быстро таять. Лишь при некоторой температуре, лежащей ниже 0° С, давление пара над раствором уменьшится настолько, что станет рав­ ным давлению пара льда при той же температуре. Таким образом, раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый

были детально изучены Раулем (1882), который установил закон, впо­ следствии названный его именем.

Рассмотрим простейший вывод этого закона. На рис. 49 показана диаграмма, выражающая зависимость давления насыщенного пара

—130 —

от температуры над чистым растворителем и над раствором. Кривая АС показывает повышение давления пара воды с увеличением темпера­ туры. Кривая АВ — давление пара льда в зависимости от температу­ ры, а кривая BD показывает повышение давления пара над раствором прн возрастании температуры. В точке А происходит пересечение кри­ вых АВ и АС. В этой точке давление пара над раствором и давление пара льда будут одинаковыми, поэтому соответствующая данной точке температура 0° С и будет точкой замерзания чистой воды. Точку А еще называют тройной точкой, так как при этой температуре одновременно сосуществуют три фазы: жидкая (вода), твердая (лед) и газообразная

(пар).

Рис. 49. Кривые равновесных давлений паров льда, воды и водных растворов двух различных концентраций:

/ — растворителя; 2 — раствора I; 3 — раствора II; / — льда

Из рис. 49 видно, что давление пара над раствором при 0° С ниже, чем у чистого растворителя (воды), но оно не равно давлению пара льда при той же температуре. Лишь при температуре, ниже нуля (—/), давление пара над раствором уменьшается настолько, что стано­ вится равным давлению пара льда при той же температуре. Этому со­ ответствует точка В, которая и является точкой замерзания раствора данной концентрации. При более высоких концентрациях раствора кривые, выражающие зависимость давления пара раствора от темпе- ‘ ратуры, располагаются ниже кривой АС, но параллельно ей.

Обозначим давление пара при 0° С чистого растворителя через Р0, а раствора при температуре его замерзания (/) — через Р. Далее из точки В параллельно оси абсцисс проведем линию до пересечения с пер­ пендикуляром, опущенным из точки А. Пересечение этих прямых о(5означим буквой К (рис. 49).

Из прямоугольного треугольника ВАК определяем:

(111,36)

Из рис. 49 видно, что А К = Л> — Р> ВК = U — t — &t, где At понижение температуры замерзания раствора. Подставляя эти значе­

ния в уравнение (III, 36), получим:

Из первого закона Рауля для сильно разбавленных растворов имеем:

где п0и п — соответственно число молей воды и растворенного вещества. Если через W обозначить вес растворителя (воды) в граммах, а УИ0 — молекулярный вес растворителя, то

W

Умножим и разделим правую часть этого выражения на 1000, тогда

Объединив все постоянные величины в уравнении (111,43) в одну по-

раствора т, т. е.

1000л

— 132 —

Аналогична криоскопической постоянной константа кипения или

эбулиоскопическая постоянная (лат. ebulyo — вскипать). Она харак­ терна для данного растворителя и показывает на сколько градусов повышается температура кипения при растворении одного моля не­ электролита в 1000 г растворителя. Численные значения эбулиоскопических констант кипения приведены в табл. 30.

133 -

Напомним, что математическое выражение второго закона Рауля в случае изменения температур кипения растворов будет совершенно аналогично уравнению (111,46), только вместо криоскопической постоянной берут эбулиоскопическую константу.

Свойство растворов понижать температуру замерзания воды широко исполь­ зуется в практике для приготовления так называемых антифризов, которые пред* ставляют водные растворы некоторых органических и неорганических веществ. Эти растворы не замерзают при низких температурах и потому широко приме­ няются для охлаждения двигателей автомобилей и тракторов в условиях Край­ него Севера. Например, такой антифриз, как 55%-ный раствор этиленгликоля в воде не замерзает даже при температуре — 40° С.

Понижение температуры замерзания растворов имеет большое значение для живых организмов. Так, клеточный сок организмов представляет собой в основ­ ном раствор органических веществ, его температура замерзания лежит ниже ну­ ля, поэтому организмы не погибают при пониженных температурах. Характерно отметить, что зимостойкость растений тесно связана с концентрацией клеточного сока: чем выше концентрация, тем более низкие температуры может переносить культурное растение. Процесс превращения более высокомолекулярных соеди­ нений в соединения с меньшим молекулярным весом при наступлении холодов (например, крахмала в углеводы типа глюкозы), протекающий в клетках расте­ ний, также вызван стремлением повысить концентрацию клеточного сока.оПо этой же причине хорошо сохраняются овощи и фрукты при температуре —1 С.

Методы измерения концентрации клеточного сока по температурам замерза­ ния растворов в настоящее время широко используются в селекционной работе при выведении новых зимостойких сортов различных сельскохозяйственных культур.

§ 40. Применение методов криоскопии и эбулиоскопии

Измерение понижения температуры замерзания или кипения раствора по­ зволяет решать целый ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод исследования, основанный на измерении пониже­ ния температуры замерзания растворов, называется криоскопическим методом, а метод, основанный на измерении температуры повышения кипения растворов,

получил название эбулиоскопического метода.

Для измерения температуры замерзания или кипения раствора обычно при­ меняют дифференциальный термометр Бекмана, который изображен на рис. 50. Этот термометр имеет шкалу, разделенную на 5— 6 градусов. Каждый градус в свою очередь разделен на десятые и сотые доли градуса, так что с помощью лупы можно брать отсчеты с точностью до 0,002° С. Особенностью термометра Бек­ мана является то, что он имеет в отличие от обычных ртутных термометров допол­ нительный резервуар с ртутью на верху капиллярной трубки. Наличие этого ре­ зервуара дает возможность менять количество ртути в нижнем резервуаре, что позволяет определять с помощью такого термометра разность температур в ши­ роком интервале и использовать его для измерения температур замерзания, а также для измерения температур кипения различных растворов.

При определении At сначала отмечают, где останавливается столбик ртути при кипении (замерзании) чистого растворителя, а затем после погружения тер­ мометра в исследуемую жидкость вновь отмечают температуру кипения (или за­ мерзания) раствора. Разность между этими отсчетами даст At.

На рис. 51 изображен прибор для определения повышения температуры ки­ пения различных жидкостей. Исследуемый раствор помещают в широкую про­ бирку 1 с боковой трубкой, которая погружается в сосуд 2. Чтобы не нагревать пробирку 1 непосредственно огнем, сосуд 2 заполняют жидкостью, имеющей по сравнению с исследуемым раствором более высокую температуру кипения. Спи­ ралевидные трубки 3 предназначены для охлаждения образующихся паров жид­ кости и для обратного их перевода в сосуд.

На рис. 52 изображен прибор, предназначенный для измерения температур понижения замерзания растворов. В приборе исследуемый раствор помещается

— 134 —