Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

в пробирку 7, которая вставляется в более широкую пробирку 2, погружаемую в охладительную смесь. Этой смесью набивается обширный сосуд 3, покрытый снаружи термоизоляционным слоем (войлок, пенопласт). С помощью мешалки 4 устраняют возможность переохлаждения растворов.

В лабораторной практике криоскопический метод нашел значительно боль­ шее распространение по сравнению с методом эбулиоскопии: измерять точки за­ мерзания растворов при этом значительно проще и безопаснее, чем точки кипе­ ния их.

Определение молекулярного веса вещества. Криоскопическим методом часто пользуются для определения молекулярного веса вещества. При выводе уравне­ ния второго закона Рауля было получено (III, 44);

Подставив выражение (111,47) в уравнение (111,44) и решая его относительно М, получим окончательную формулу для вычисления молекулярного веса криоско­ пическим методом:

Например, водный раствор сахара, содержащий 0,17 г сахара в 25 г воды, замер­ зает при температуре —0,037° С. Определить молекулярный вес сахара. Подста­ вив данные в формулу (111,48), получим:

Определение осмотического давления растворов. Опыт показывает, что изме­ рение осмотического давления с помощью осмометра Пфеффера связано с целым рядом трудностей. Это измерение слишком длительно и не совсем точно, так как на практике трудно подобрать подходящую мембрану, которая бы обладала идеальной полупроницаемостью. Осмотическое давление обычно измеряется кос­ венными путями, одним из которых и является метод криоскопии.

В основе этого определения лежат законы ВантгГоффа и Рауля, т. е.!

П — RTC и Д/=/Оп,

где С — концентрация раствора, выраженная в мольЫ раствора, т — концентра­ ция раствора, выраженная в моль на 1000 г растворителя. Для разбавленных раст­ воров можно без большой погрешности принять, что т => С. Подставив в урав­ нение закона Вант-Гоффа вместо С равное значение Дt/K из закона Рауля, най­ дем:

К

После замены буквенных выражений R, Т и К их численными значениями (для разбавленных растворов) получим окончательное уравнение для вычисления осмотического давления pacfsdpoB методом криоскопии:

- 135 -

— 136

Глава IV

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ

§41. Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля

врастворах электролитов. Теория электролитической диссоциации

Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных раст­ воров, в которых не происходит химическое взаимодействие между компонентами раствора, а также диссоциация или ассоциация молекул растворенного вещества. Однако опыт показывает, что не все растворы подчиняются этим законам. Установлено, что растворы, которые способны проводить электрический ток (электролиты), имеют более высокое, чем по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление. Эти раст­ воры кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем это следует из закона Рауля. Такими свойствами обладают растворы солей, кислот и оснований.

Обобщая наблюдения, Вант-Гофф пришел к выводу, что в отношении осмотического давления растворы электролитов ведут себя так, как будто они содержат больше частиц, чем это следует из аналитической концентрации. Исходя из этого, Вант-Гофф внес в уравнение (111,35) для растворов электролитов поправку, получившую название коэффи­ циента Вант-Гоффа или изотонического коэффициента (/). При этом

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблюдаемое осмотическое давление (Роа) раствора больше теоретически вычислен­ ного (Рвыч) для раствора неэлектролита, т. е.

(IV ,2)

Р выч

Отсюда следует:

(IV ,3)

Таким образом, коэффициент i можно найти, если измерить непосред­ ственно осмотическое давление с помощью осмометра Пфеффера или криоскопическим методом, что значительно проще.

Коэффициент Вант-Гоффа для неэлектролитов, растворенных в воде, равен 1, а для электролитов он больше единицы. Значение коэф­ фициента растет по мере разбавления электролита. Для растворов, в которых имеет место ассоциация молекул растворенного вещества, коэффициент i бывает меньше единицы.

Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов впервые разъяснил шведский ученый С. Аррениуо (1883—1887) в- своей теории электролитической диссоциации. Она основывалась на трех постулатах.

137 -

1. Электролиты обладают способностью при растворении в соотве ствующих растворителях (например, в воде, к которой первоначально и относилась теория Аррениуса) диссоциировать на противоположно заряженные частицы —ионы. При этом молекулы кислот распадаются на положительные ионы водорода и отрицательные ионы кислотного остатка

H2SO, = 2 H + + S O | -

Молекулы оснований—на положительные ионы металла в отрицатель­ ные гидроксид-ионы

к о н = к + + о н -

Соли (средние) образуют положительные ионы металла и отрицатель­ ные ионы кислотного остатка

КС! = К + + С 1 -

Кислые и основные соли, помимо ионов металлов и кислотного остатка, дают также в растворе ионы водорода или гидроксид-иопы

КН 2Р 0 4 = К + + 2Н+ + РОЛ '

А1 (ОН) S 0 4= A 1 3+ + S 0 | - + О Н -

Таким образом, электролиты при растворении в воде распадаются на ионы, за счет чего увеличивается число частиц. Это увеличение числа частиц и влияет на осмотическое давление и температуры кипения и за­ мерзания растворов, т. е. свойства электролитов определяются суммой концентраций частиц —ионов и недиссоциированных молекул.

2. Электролиты при растворении диссоциируют на ионы не пол ностью. Доля молекул, распавшихся в состоянии равновесия на ионы, количественно характеризуется степенью электролитической диссо­ циации и обозначается через а.

Степень электролитической диссоциации равна отношению числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных моле­ кул N (ионизированных п и неионизированных па)

пп

(IV, 4)

N п + п а

Величина степени электролитической диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от концентрации и температуры раствора.

Если вещество не диссоциирует при растворении {п — 0, па = N,

ческих соединений 0 < а ^ 1, а следовательно, п ^ N , т. е. они будут слабыми электролитами.

По способности к диссоциации Аррениус разделил все электролиты на три группы: сильные электролиты (а > 30%), электролиты средней силы (а = 5 — 30%), слабые электролиты (а < 5%). К сильным электролитам были отнесены: соляная, бромистоводородная, иодистоводородная, азотная, серная, марганцовая кислоты; едкий натр, едкоо

138 —

кали, гидроокись бария, а также большинство солей. Согласно теории Аррениуса для сильных электролитов характерна значительная диссо­ циация и, следовательно, хорошая электропроводность.

Кслабым электролитам относятся почти все органические кислоты (муравьиная, уксусная, бензойная), цианистоводородная кислота, бор­ ная кислота, угольная кислота, сероводородная кислота, гидроокись аммония, вода, а также некоторые соли (HgCl2, CdCl2). Для растворов слабых электролитов характерна очень небольшая величина электропроводности.

Кэлектролитам средней силы относятся фосфорная, мышьяковая, йодная, хромовая, сернистая кислоты и целый ряд других соединений.

3. Силы взаимодействия между ионами отсутствуют и растворы элек­ тролитов ведут себя подобно идеальным газовым системам. Это поло­ жение автором теории электролитической диссоциации и его последо­ вателями прямо не высказывалось, но оно лежит в основе всех ее коли­ чественных соотношений.

При помощи трех постулатов теория электролитической диссоциа­ ции смогла объяснить многие свойства раствора, дать их количествен­ ную характеристику и истолковать многочисленные факты и законо­ мерности.

В своих работах Аррениус показал, что степень диссоциации элек­ тролита а можно связать с коэффициентом Вант-Гоффа г. Приведем простейший вывод этих соотношений. Предположим, что в растворе находилось N молекул электролита, из которых только п продиссоциировало на ионы. Число непродиссоциированных молекул N — п, а число образовавшихся ионов хп, где v — количество ионов, на кото­ рое диссоциирует одна молекула электролита. Тогда число всех частиц

Таким образом, мы нашли общее число частиц, находящихся в растворе электролита. Если бы у нас был раствор неэлектролита, то число частиц осталось бы равным N. Осмотическое давление, как уже отме­ чалось, пропорционально числу частиц. Следовательно, наблюдаемое осмотическое давление Роп пропорционально общему числу частиц N + n (v — 1), теоретическое же Р выч пропорционально N. Исходя из этого можем записать:

В этом уравнении выражение nlN есть не что иное, как степень диссо­ циации а. После такой замены выражение (IV,7) примет следующий

вид:

/«=1 +o(v—1),.

139 —