Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Однако это справедливо лишь в том случае, если речь идет о средней плотности газа в макрообъеме. В микрообъеме же вследствие хаотич­ ности молекулярного движения могут иметь место значительные от­ клонения от средней плотности. Это явление называется флуктуацией (лат. fluctuatio — колебание). Флуктуационные отклонения плотности тем больше, чем меньше микрообъем. В отдельных случаях они могут достигать 20% и более по сравнению со средней плотностью газа во всей его массе.

Газы широко распространены в природе и используются в различ­ ных отраслях народного хозяйства в качестве топлива, теплоносите­ лей, сырья для химической промышленности, рабочего тела для выпол­ нения механической работы (газовые турбины) и во многих других случаях. Отсюда вытекает необходимость знания законов, которым под­ чиняются газы.

§ 2. Основные газовые законы

Основные газовые законы выведены для идеального газа. Идеальным называется газ, находящийся в таком состоянии, при

котором можно пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия и собственным объемом его молекул.

Свойства идеального газа, таким образом, определяются температу­ рой и давлением, при которых газ находится в данный момент.

Газы, реально существующие в природе (реальные газы), в большей или меньшей степени отступают от газовых законов (см. стр. 23).

Закон Бойля — Мариотта. Объем данной массы газа (V) при посто­ янной температуре изменяется обратно пропорционально давлению (Р), под которым газ находится:

или

Аналогичное равенство можно написать и для других значений Р и V:

Pt = Р2 V2 = Р3 V-s= Р4 Г4 = const.

Отбросив индексы, получим

при условии, что t — const.

Таким образом, произведение объема газа на его давление при посто­ янной температуре есть величина постоянная. Величина константы в уравнении (I, 2) зависит от природы газа, его количества и темпера­ туры, но не зависит от изменения объема или изменения давления.

На рис. 1 приведено графическое изображение закона Бойля—Ма­ риотта в системе координат Р—V. Кривая в данном случае представля­ ет собой равностороннюю гиперболу, асимптотически приближающую­

13 —

ся к осям координат. Для любой точки такой гиперболы произведения величин абсциссы на ординату равны между собой. Для точек А, В, С и D, изображенных на рис. 1, эти произведения выражаются равными площадями соответствующих прямоугольников.

На рис. 2 показано изображение закона Бойля — Мариотта в систе­ ме координат P V — Р (V). График представляет собой ряд прямых ли­

при постоянной температуре, носят название изотерм. Прямые, харак­ теризующие зависимость произведения PV от Р (или V0 при постоян­ ной температуре, также являются изотермами.

Из закона Бойля — Мариотта вытекает следующее: концентрация и плотность данной массы газа изменяются при постоянной темпера­ туре 'прямо пропорционально изменению давления и обратно пропорци­ онально изменению объема.

Таким образом, исходя из уравнения (1,1) можнб записать:

где Съ С2 и dx, d2 — соответственно концентрации и плотности данной массы газа.

Закон Гей-Люссака. При нагревании данной массы газа на /° при постоянном давлении объем его увеличивается на 1/273,15 часть того объема, каким обладал бы газ при (Р С и при том же давлении.

Так, если объем газа при 0° С был V0, при нагревании газа на (градусов стал Vt, а прирост объема AV, то

I

Vt = V0 + A V = V a + Vn

273,15

14

или

В этом уравнении величина 1/273,15= а носит название коэф­ фициента термического расширения. Этот коэффициент не зависит от

природы идеального газа, его давления, объема и температуры. Таким образом,

Если объем газа остается постоянным, то по такому же закону рас­ тет и давление

В этом случае величина а, равная 1/273,15, называется термиче­ ским коэффициентом упругости газа.

Математическую зависимость, выражающую закон Гей-Люссака, можно значительно упростить, если в уравнение (1,5) вместо t ввести абсолютную температуру Т.

Учитывая, что

7 = / + 273,15, ( 1, 8)

преобразуем уравнение (1,5) следующим образом:

Отбросив индексы и объединив постоянные величины волну кон­ станту, получим V = const Т, при Р = const.

Аналогично можно преобразовать и уравнение (1,7), получив Р —

= const Т при V — const.

На основании приведенных уравнений, можно сделать вывод:

объем и давление изменяются прямо пропорционально изменению абсо­ лютной температуры газа:

Графически закон Гей-Люссака выражается пучком прямых линий, выходящих из начала координат (изобары и изохоры идеального газа,

рис. 3 и 4).

Из закона Гей-Люссака вытекает: плотность и концентрация газа,

- 15 -

Закон Авогадро. В равных объемах различных газов при одинаковой температуре и давлении содержится одинаковое число молекул.

Из закона Авогадро вытекает важное следствие. Число молекул,

которое содержится в одной килограмм-молекуле любого газа, есть вели- чина постоянная-. N0 = 6,025-Ю26 (число Авогадро).

Следовательно, при одинаковых условиях 1 кмоль любого газообраз­ ного вещества должен занимать постоянный объем. При нормальных условиях (t = 0° С; Р = 101 325 н/м2) 1 кмоль любого газа занимает объ­ ем 22,4 м3. Этой величиной часто пользуются в расчетах.

Состояние газа характеризуется тремя величинами: давлением Р, объемом V и температурой Т. Эти три величины связаны уравнением,

которое получило название уравнения состояния идеального газа.

Оно выводится путем объединения законов Бойля — Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро. Если взять 1 кмоль газа при нормальных условиях (Р0, Т0 и Е0) и нагреть его до определенной температуры Т при том же давлении, то согласно закону Гей-Люссака объем газа при этой температуре Vt будет равен:

ным V. На оснований закона Бойля — Мариотта

PV=pt vT.

Подставив в это уравнение значение VY (1,13), получим:

откуда

— 16

Поскольку Р0, V0u T n — величины постоянные, отношение P0VnlTn есть также величина постоянная для всех газов, независимо от их хими­ ческой природы. Эту постоянную величину обозначают буквой/? и на­ зывают универсальной газовой постоянной. С учетом этого уравнение

(1,14) преобразится:

Уравнение (1,15) справедливо для 1 кмоль газа. Если в объеме га­ за будет содержаться п кмоль, то это уравнение будет иметь более об­ щий вид:

Уравнение (1,16) является основным уравнением газового состояния и называется уравнением Клапейрона—Менделеева. Впервые это урав­ нение было выведено Клапейроном в 1834 г. Д. И. Менделеев в своих работах в 1874 г. указал, что благодаря закону Авогадро уравнение Клапейрона приобретает наибольшую общность, когда оно отно­ сится не к обычной весовой единице (грамму или килограмму), а к

1 кмоль газа.

4исло киломолей газа п можно рассчитать по формуле:

т

где т — масса газа (кг), содержащегося в объеме V при давлении Р и температуре Т\ М — масса киломолекулы газа.

Подставив значение п в уравнение (1,16), получим:

P V = ^ ~ R T ,

м

откуда

m_ RT_

(U7)

~ V ' м '

Отношение mlV есть не что иное, как плотность газа d, откуда

dМР

RT ’

Если обе части уравнения (1,16) разделить на объем V, получим:

Поскольку отношение n\V есть концентрация газа С, то уравнение Клапейрона — Менделеева будет иметь вид:

17