Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

своего первоначального положения. Расстояние, проходимое молеку­ лой от столкновения к столкновению, называется свободным пробегом. Эти расстояния в газе разнообразны по своей величине и в практичес­ ких вычислениях обычно ограничиваются определением только сред­ него свободного пробега. Длину свободного пробега вычисляют по фор­ муле:

где L — длина свободного пробега, т — масса молекулы, d — радиус молекулы, S — плотность газа. Из этого уравнения следует, что дли­ на свободного пробега обратно пропорциональна плотности газа, а сле­ довательно, и давлению его. Величина среднего свободного пробега раз­ личных газов при нормальных условиях находится в пределах 10~3 см.

§ 4. Реальные газы

Как известно, в поведении различных газов наблюдаются боль­ шие отклонения от законов идеальных газов. Эти отклонения тем боль­ ше, чем ниже температура и выше давление, при которых находится газ. На рис. 6 заметны отклонения различных газов от закона Бойля — Мариотта при высоких давлениях.

Отклонения реальных газов от идеального состояния обусловлены в основном двумя причинами: силами межмолекулярного взаимодей­ ствия (притяжения) и собственным объемом молекул реального газа,

— 23

ществует такая температура, выше которой газ не может быть пре­ вращен в жидкость ни при каком давлении. Такая температура по­ лучила название критической. При этой температуре для сжижения газа требуется наибольшее давление, которое также называется кри­ тическим. И наоборот, при температурах ниже критической чем ниже температура, тем меньшее давление необходимо для сжижения газа. Объем 1 моль газа при критической температуре называется критическим объемом, а состояние газа, находящегося под критиче­ ским давлением при критической температуре и занимающего крити­ ческий объем, называется критическим состоящем. Например, кри­ тическое состояние С02 характеризуется следующими параметрами: критическая температура 31,3°С, критическое давление 72,9 атм, критический объем 0,096 л.

На рис. У^приведены изотермы двуокиси углерода. Рассмотрим изо­ терму для 10° С. На ней только участок А В соответствует газовому состоянию, подчиняющемуся закону Бойля — Мариотта. Участок ВС соответствует состоянию жидкость — пар. Здесь наблюдается резкое уменьшение объема при постоянном давлении. Участок С соответству­ ет жидкому состоянию; он не показывает заметного уменьшения объ­ ема с повышением давления. При более высоких температурах горизон­

— 24 -

Таким образом, С02 переходит в жидкое состояние при температуре 31,3° С и давлении 72,9 атм. При температурах выше критической (31,3° С) С02 ни при каких давлениях не перейдет р жидкость.

Параметры критического состояния для различных газов приведе­ ны в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Параметры критического состояния различных газов

* По СИ атмосфера физическая равна 1,01325» 10* н/м9.

Из таблицы видно, что такие газы, как гелий, кислород, водород, азот, характеризуются очень низкими критическими температурами.

Исходя из теории критического состояния следует, что между паром и газом нет принципиальных различий и что любой газ может быть ежи жен при охлаждении его до критической температуры и ниже.

Жидкие газы, как известно, удобнее транспортировать. Они широко применяются в металлургической и химической промышленности, а также в технике и научных лабораториях для получения ниЗких тем­ ператур и для других целей. Сжижением воздуха с последующей воз­ гонкой получают кислород и азот, которые в дальнейшем используютс я при получении азотной кислоты и азотных удобрений. При этом сначала синтезируют аммиак из азота и водорода (эти газы находятся в уста­ новках для синтеза под давлением в несколько сот атмосфер), а затем уже аммиак окисляют кислородом до получения азотной кислоты и т. д.

Ван-дер-Ваальс (1878) внес соответствующие поправки в уравнение Клапейрона — Менделеева с учетом объема молекул газа и сил вза­ имодействия между ними. При этом он исходил из следующих сообра­ жений. Если взять какой-то сосуд объемом V, в котором находится N молекул газа, то любая молекула этого газа на может находиться в тех местах объема сосуда, где находятся остальные N — 1 молекул, т. е. ей доступен не весь объем сосуда, а только часть его, равная V — Ь. Величина несжимаемого пространства Ь равна, согласно Ван-дер-Вааль- су, учетверенному сплошному объему самих молекул. Уменьшение объ­ ема газа происходит, таким образом, за счет сжатия свободного прост­

— 25 —

ранства V — b. По этой причине в уравнении состояния идеального газа (1,17) вместо V необходимо взять величину V — b:

Р < У -Ь )= ^И Т ,

откуда

примет вид:

т RT _а_

Р = ~М V—b~V*

Окончательное уравнение Ван-дер-Ваальса для реальных газов бу­

дет

В табл. 3 представлены константы Ван-дер-Ваальса для некоторых газов.

Уравнение Ван-дер-Ваальса значительно точнее отображает состо­ яние реального газа, чем уравнение (1,17), которое было выведено для идеальных газов.

Изучение критических явлений привело к выводу, что газообразное и жидкое состояние вещества различаются лишь по степени агрегации

молекул, которая, главным образом, зависит от температуры и давле­ ния.

— 26 —

§ 5. Газовые смеси. Закон Дальтона

В жизни очень часто приходится иметь дело не с чистыми га­ зами, а с их смесями. Особенно широкое распространение газовые сме­ си получили в технике. Одни из них служат ценным химическим сырь­ ем и используются при синтезе ряда веществ (нефтяные газы, воздух), другие являются хорошим газообразным топливом (природный, до­ менный, генераторный газы).

Основным законом газовых смесей является закон Дальтона, кото­ рый имеет следующую формулировку: общее давление газовой смеси Роощ равно сумме парциальных давлений всех входящих в нее газов fil -1-

+ Рг + Р3 + ... , т. е.

— 27 —