своим свойствам от обычных истинных растворов; они были им названы псевдо растворами. Сельми доказал, что характерным отличием псевдорастворов (или ложных растворов от истинных растворов) является то, что образование их не сопровождается самопроизвольным раздроблением вещества на молекулы. Не менее важное значение имели работы Ф а р а д е я , который впервые (1857) от крыл явление, получившее впоследствии название «эффекта Фарадея», а также разгадал секрет древних алхимиков — способ получения коллоидных раство ров золота.
Однако началом классического периода в развитии коллоидной химии сле дует считать появление работ английского химика Г р э м а (1861), которого по праву считают «отцом» коллоидной химии. Он ввел термин и определил понятие «коллоиды». Изучая различные растворы,' Грэм обнаружил, что одни вещества быстро диффундируют и проходят через растительные и животные мембраны, лег ко кристаллизуются. Другие обладают очень малой диффузией, не проходят че рез мембраны и не кристаллизуются, а образуют аморфные осадки. Так, напри мер, сравнивая время диффузии различных растворенных веществ и принимая время диффузии НС1 за единицу, Грэм получил сильно различающиеся значе ния:
Н С 1 ............................................................. |
1,00 |
N a C l............................................................ |
2,33 |
MgS04 ........................................................ |
7,00 |
С а х а р ......................................................... |
7,00 |
Б е л о к ......................................................... |
49,00 |
К арам ель................................................... |
98,00 |
Как видим, уже в этом примере растворы можно разделить на две группы. В одну группу входят такие вещества, как НС1, NaCl, MgS04 и сахар. Эти вещества хо рошо диффундируют, легко проходят через поры животной и растительной пере понки (диализ). Во вторую группу входят белок и карамель, которые обладают ничтожно малой диффузией и не проходят через полупроницаемые перепонки.
Первые Грэм назвал кристаллоидами, вторые — коллоидами (от греческого слова kolla — клей и eidos — вид) или клееподобными веществами. Таким об разом, все вещества он подразделил на два больших класса. Причем, в отличие от обычных истинных растворов, коллоидные растворы были названы Грэмом
волями.
Против такого жесткого разделения химических веществ на коллоиды и кри сталлоиды высказался в 60-х годах XIX в. профессор Киевского университета И. Г. Б о р щ о в, который независимо от Грэма определил сущность коллоид ного раствора (золя) и коллоидной частицы. В частности, он выдвинул идею о кристаллической структуре коллоидных частиц, высказал правильное представ ление о коллоидной мицелле и наличии определенной связи между поверхностью коллоидных частиц с молекулами растворителя. Работы И. Г. Борщова позволяют считать его зачинателем русской коллоидной химии и одним из основоположни
ков коллоидной химии как науки вообще.
Позднейшие исследования подтвердили правоту высказывания И, Г. Борщо ва о том, что правильнее говорить не о коллоидах как об особой группе веществ, а о коллоидном состоянии вещества. Такой же точки зрения придерживался и Д. И. М е н д е л е е в , который полагал возможным получение любого вещест ва в соответствующей среде в коллоидном состоянии. Эту идею об универсаль ности коллоидного состояния вещества окончательно развил и экспериментально обосновал другой русский ученый П. П. В е й ' м а р н , которому удалось полу чить в коллоидном состоянии огромное количество веществ, считавшихся до него типичными кристаллоидами. Так, раствор мыла в воде обладает свойствами кол лоида, а мыло, растворенное в спирте, проявляет свойства истинных раство ров. Аналогично этому типичный кристаллоид поваренная соль, растворенная в воде, дает истинный раствор, а в бензоле — коллоидный раствор и т. п. В на стоящее время любое вещество можно получить в коллоидном состоянии. Поэто му нельзя говорить о коллоидных веществах, а следует говорить о коллоидном состоянии тех или иных веществ.
Начало современного этапа развития коллоидной химии тесно связано с це
лым рядом замечательных |
открытий |
в области физики и смежных |
с ней наук |
в первые два десятилетия |
нашего века. За этот период произошла |
переоценка |
многих классических представлений. |
Разработка новых методов исследования, |
+аких, как ультрамикроскопия (1904), рентгеноструктурный анализ (1913—1916), метод электронной микроскопии и др., позволила ученым глубже проникнуть в сущность строения коллоидов и вместе с тем далеко продвинуться в области тео рии. В уйении о коллоидах в этот период на первый план выступает изучение поверхностно-сорбционных явлений. Эти явления были подробно исследованы
русскими учеными А. А. Т и т о в ы м (1910) и Н. А. Ш и л о в ы м (1916), |
а также |
зарубежными Л э н г м ю р о м (1917) и др. Успешное применение А. |
В. Д у- |
м а н с к и м центрифуги для изучения коллоидных систем послужило мощным толчком к разработке метода ультрацентрифугирования, который по существу является одним из важнейших современных методов исследования коллоидных растворов.
В решении проблемы устойчивости коллоидных систем и их коагуляции на
ряду с выдающимися работами таких крупных зарубежных ученых, |
как |
Д ю к |
ло, Ф р е й н д л и х и |
К р о й т, весомый вклад внесли и наши советские уче |
ные Н. |
П. П е с к о в, А. |
И. |
Р а б и н о в и ч, П. А. Р е б и н д е р |
и |
многие |
другие. |
|
|
|
М. Л и п а - |
Большую известность у нас и за рубежом приобрели работы С. |
т о в а |
и В. А. К а р г и н а |
в области исследования высокомолекулярных сое |
динений. В частности, В. А. Каргин и его сотрудники подробно исследовали ме ханизм процесса образования коллоидных частиц, экспериментально доказав наличие двух стадий в этом процессе.
В области исследования поверхностно-адсорбционных слоев коллоидных систем большое значение приобрели работы А. Н. Ф р у м к и н а, Б. В. Д е р я -
ги н а и других советских ученых.
Внашей стране впервые были выполнены обширные исследования, касаю щиеся всестороннего изучения почвенных коллоидов. Выдающиеся работы ака демика К. К. Г е д р о й ц а явились основополагающими в учении о почвенном
поглощающем комплексе. Дальнейшее развитие наука о почвенных коллоидах
получила в работах В. Р. В и л ь я м с а, А. Ф. Т ю л и н а, |
И. Н. А н т и п о- |
в а - К а р а т а е в а , |
А. |
Н. С о к о л о в с к о г о , |
Н. |
П. Р е м е з о в а , |
С. |
Н. А л е ш и н а , |
А. |
В. П е т е р б у р г с к о г о , |
Н. |
И. Г о р б у и о- |
в а |
и других советских |
исследователей. Из зарубежных ученых следует отме |
тить работы Г. В и г н е р а |
и С. М э т т с о н а . |
|
|
«... вопросы коллоидной химии долж но считать передовыми и могущими иметь
большое значение во всей физике и хи мии,.,}
(Д. И. Менделеев)
Гл ава IX
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛЛОИДОВ И ИХ СВОЙСТВ
§ 104. Классификация дисперсных систем
Дисперсные системы (в том числе и коллоидно-дисперсные) классифицируются по следующим признакам: дисперсности, агрегат ному состоянию и интенсивности взаимодействия частиц на поверхно сти раздела между фазами. По дисперсности системы делятся на три класса: грубые взвеси (суспензии), коллоидно-дисперсные (дисперсоиды) и молекулярно-ионные растворы (дисперсиды). Для каждого из этих классов характерна определенная степень дисперсности
(см. табл. 70).
|
|
|
|
Т а б л и ц а 73 |
|
Классификация дисперсных систем по агрегатному |
|
состоянию фазы и среды |
|
Дисперсная |
Дисперсионная |
Примеры дисперсных систем |
фаза |
среда |
1вердая |
Газообразная |
Табачный дым; пыль цементная, сахарная, |
» |
Жидкая |
мучная, космическая и др. |
|
Суспензия; холодное молоко, коллоидные |
г |
Твердая |
растворы металлов |
искусственные дра |
Металлические |
сплавы; |
|
|
гоценные камни; |
цветные |
стекла; голубая ка |
Жидкая |
Газообразная |
менная соль |
и др. |
облака, |
распыленные ор |
Аэрозоли: |
туман, |
|
|
ганические вещества, газ |
в |
критическом со |
» |
Жидкая |
стоянии |
|
|
|
|
|
|
Эмульсии: горячее молоко, маргарин, сли |
|
|
вочное масло; эмульсии масла в воде, |
воды в |
|
|
нефти, бензина в воде; некоторые |
кремы и |
> |
Твердая |
мази |
|
|
|
|
|
|
Природные минералы с жидкими включения |
Газообразная |
Газообразная |
ми: жемчуг, |
опал и др. |
системой, |
так как |
Не являются дисперсной |
) |
Жидкая |
являются |
гомогенной смесью |
противопожарная |
Различные пеньи |
пивная, |
|
Твердая |
и др. |
|
|
|
|
пемза; |
активи |
|
Твердые пены; пенопласты; |
|
|
рованный |
уголь; микропористая резина; ряд |
ионообменных смол
По агрегатному состоянию обеих фаз различают следующие под группы дисперсных систем (табл. 73).
Из указанных дисперсных систем ближе всего стоят к биологи ческим объектам и представляют наибольший интерес коллоидные растворы, включающие жидкую дисперсионную среду (воду) и высо комолекулярную дисперсную фазу (белки, полисахариды, липоиды и др.). Коллоидные растворы с жидкой дисперсионной средой назы вают, как уже отмечалось, золями (от латинского слова solutus — растворенный). Водные коллоидные растворы называются гидро золями, спиртовые —алкозолями, бензоловые—бензозолями, эфирные—
этерозолями и т. п. Ввиду того, что коллоидные растворы могут при известных условиях терять свою текучесть и затвердевать с образо ванием так называемых гелей, они называются соответственно: гид рогелями, алкогелями, бензогелями, этерогелями и т. п.
По характеру взаимодействия между частицами дисперсной фазы и дисперсной среды дисперсные системы подразделяются на лиофильные (от греческого 1уо — растворяю; phiПа — люблю) и лиофобные (phobia — страх, нелюбовь).
Лиофильные системы характеризуются интенсивным взаимодейст вием частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой. Если диспер сионной средой лиофильной системы является вода, то такие системы называют гидрофильными. Например, растворы мыл, некоторых бел ков и т. д.
В лиофобных системах почти полностью отсутствует взаимодействие между молекулами среды и частицами дисперсной фазы. Лиофобные системы, в которых дисперсионной средой является вода, называются гидрофобными системами. Например, многие металлы в коллоидном состоянии, эмульсии масел в воде и др.
В настоящее время деление коллоидных систем на две основные группы— лиофильные и лиофобные коллоиды в известной мере уста рело, хотя эти термины еще широко распространены в литературе. За последние 20 лет трудами таких ученых, как В. А. Каргин, С. М. Ли патов и др., доказано, что системы, ранее называвшиеся лиофильными золями, на самом деле представляют собой не что иное, как истин ные растворы высокомолекулярных соединений. В отличие от лио фобных золей эти растворы являются системами гомогенными и тер модинамически равновесными. Исследования показали, что основной
структурной |
единицей лиофильных золей является не мицелла (как |
у лиофобных |
золей), а сильно сольватированная (гидратированная) |
макромолекула высокомолекулярного или высокополимерного со |
единения. Причем для многих полярных полимеров и белков сольва тация является хотя и главным, но не единственным фактором устой чивости их растворов. В значительной мере характер поведения вы сокомолекулярных соединений в растворах определяется свойствами их длинных цепеобразных частиц — макромолекул. Огромные раз меры макромолекул, превышающие в отдельных случаях размеры кол лоидных частиц, объединяют эти системы с коллоидно-дисперсными системами. Сближает их и то обстоятельство, что при концентриро вании растворов высокомолекулярных соединений они обращаются
в так называемые студни (гели), в которых решающую роль играют поверхностные (адсорбционные) явления, которые характерны для гетерогенных лиофобных коллоидов. В остальном лиофильные золи гораздо ближе к обычным молекулярным растворам.
В настоящее время признано целесообразным отказаться от тер минов «лиофильные коллоиды» и «лиофильные золи», чтобы не связы вать с ними представлений о мицеллярном строении этих систем, а заменить их термином «растворы высокомолекулярных соединений» (сокращенно — растворы ВМС). Мы будем следовать этому решению и лишь иногда употреблять термин «лиофильные золи» в качестве синонима нового термина. Термины «лиофильные коллоиды» и «лиофобные золи» мы оставляем исключительно в целях преемственности,
поскольку |
в прошлом |
и до сего времени эти термины господствуют |
в учебной, |
научной и |
технической литературе. |
Таким образом, по интенсивности взаимодействия частиц диспер сной фазы со средой все коллоидные системы подразделяются на
лиофобные коллоиды (гидрозоли металлов, сульфидов) и высокомоле кулярные соединения и их растворы (белки, полисахариды, каучук, полиамиды), именуемые по старой терминологии лиофильными кол лоидами.
§ 105. Получение коллоидно-дисперсных систем
Размеры коллоидных частиц настолько велики по сравнению с молекулами дисперсионной среды, что между ними образуется по верхность раздела. Собственно коллоидные системы занимают про межуточное положение по размерам своих частиц между грубодисперс ными и молекулярно-дисперсными системами.
То или иное вещество может быть получено в коллоидном состоя нии при следующих условиях:
1)размеры частиц данного вещества должны быть доведены до коллоидных размеров, что осуществимо двумя методами: а) раздроб лением более или менее крупных тел до частиц коллоидного размера (дисперсионные методы); б) укрупнением молекул, атомов или ионов до частиц коллоидного размера (конденсационные методы);
2)необходимо присутствие стабилизаторов (ионов электролитов, которые на поверхности коллоидной частички образуют ионно-гидрат- ную оболочку, препятствующую слипанию частичек при их взаимном столкновении в растворе);
3)коллоидные частицы (дисперсная фаза) должны обладать пло хой растворимостью в дисперсионной среде, хотя бы в момент их полу чения.
При соблюдении этих условий коллоидные частицы приобретают электрический заряд и гидратную оболочку, что препятствует выпаде нию их в осадок.
Дисперсионные методы. Механические методы. Сущность методов механического диспергирования заключается в энергичном и продол жительном растирании, размалывании и прочих механических прие мах раздробления вещества. Для этих целей применяются специаль
—365 —
